清华大学熊启华教授团队InfoMat：二维半导体异质结界面的电荷和能量转移动力学

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

摘  要

清华大学熊启华教授、北京量子信息科学研究院刘海云副研究员、南洋理工大学胡泽华博士和安徽大学刘学教授针对异质结载流子动力学中丰富的物理机理及潜在的应用能力，将其分为界面电荷转移和能量转移两个部分进行综述。

文章简介

传统半导体异质结一般通过外延生长制备，设备昂贵且要求界面晶格常数匹配，这很大程度上限制了异质结的构筑和载流子动力学的研究。近年来，二维材料领域迅速发展，其层间为弱范德瓦尔斯相互作用，可以有效解离至少层甚至单层极限。至今已发现了几百种二维材料，它们包含了丰富的物性如：绝缘体、半导体、导体和超导体。堆垛不同的少层二维材料在一起可以形成范德瓦尔斯异质结——一种蕴含了丰富量子效应的人工结构。由于每层材料的载流子波函数是非局域的，不同层之间的载流子可以产生相互作用，引起许多有趣的物理现象，如：近邻效应和谷极化层间激子效应。并且，异质结对外场十分敏感，高度可调，为信息电子学提供了一个全新的平台。

载流子动力学是承载光电功能性的基础，是材料物理-化学界面研究永恒的主题，异质结中的载流子动力学也受到了学术界的广泛关注。和广泛研究过的有机半导体界面、生物大分子界面所不同的是，范德瓦尔斯异质结（后简称“异质结”）天生处在量子极限，有着强量子限域效应和量子相干效应。庞大的二维材料家族中，过渡金属硫族化合物（TMDC）具有优异的半导体性、很强的激子效应，被视为理想的新一代光电微纳器件沟道材料，由其构成的异质结受到了特别的重视，也是本文关注的重点。TMDC单层缺乏中心反演对称性，具有独特的自旋——能谷锁定现象，以此为基础的谷电子学也为异质结中的载流子动力学带来了新的生命力。

鉴于异质结载流子动力学中丰富的物理机理及潜在的应用能力，清华大学熊启华教授、北京量子信息科学研究院刘海云副研究员、南洋理工大学胡泽华博士和安徽大学刘学教授等人将其分为界面电荷转移和能量转移两个部分进行了综述。电荷转移部分重点介绍了量子相干性引起的超快电荷转移、层间激子的兴起和TMDC/石墨烯界面的电荷转移；能量转移部分则从Forster和Dexter型能量转移两方面做了详细的阐述。随后以光探测器为例，简要介绍了电荷转移和能量转移在增强器件性能方面的应用。该工作在InfoMat上以题为“Interfacial charge and energy transfer in van der Waals heterojunctions”在线发表（DOI:10.1002/inf2.12290）。

我们对文章的重点部分做简单介绍。

1、电荷转移：

相干电荷转移：

电荷转移的方向可以通过能带排列判断，稳态光谱如PL、拉曼和吸收谱是研究电荷转移的有效工具，更进一步的动力学信息则可以通过泵浦探测技术进行分辨。需注意的是，异质结中的电荷转移速度是超快的（~50 fs），该现象无法简单的由带边能极差引起的内建电场进行解释，因为其大小远远不足以迅速解离激子（结合能~300 meV），而要由一个新的物理图像——相干电荷转移过程进行解释。同时，超快电荷转移过程与异质结的扭角（动量匹配）无关，而激子的复合过程则和扭角高度相关。

图一 典型二维材料和能带排列。

图二 稳态光谱探测层间电荷转移。

图三 瞬态光谱探测层间电荷转移。

层间激子：

当异质结以接近0°或60°堆叠时，可以产生层间激子发光。层间激子的电子和空穴耦合较弱，拥有长荧光寿命（一般在纳秒量级）；偶级方向是面外的，易受栅压控制；继承了单层的自旋——能谷锁定性质，有着谷选择性。因此，层间激子是实现谷电子学器件或激子晶体管的一个良好的实验体系。改变转角或者材料的晶格常数可引入摩尔势，形成摩尔激子，已成为一个探索量子效应的崭新平台。

图四 层间激子。

TMDC/石墨烯间的电荷转移：

TMDC/石墨烯间的电荷转移方向很大程度上是由泵浦光子能决定的：当激发能量大于TMDC带隙时，主要是TMDC中的载流子被激发并转移至石墨烯中，高载流子浓度会诱发热光学声子瓶颈效应，减缓石墨烯中的热载流子驰豫；激发能量小于带隙时，石墨烯中的热载流子会转移至TMDC中，其转移量子效率随着泵浦能增加而增加，并可能引起声学声子回收效应。

图五 TMDC/石墨烯间的电荷转移。

2、能量转移：

Forster荧光共振能量转移：

能量转移可分为Forster荧光共振能量转移（FRET）和Dexter电子交换能量转移（DET）两种。文章首先从理论角度对能量转移机理作了详细的推导。实验上，FRET中的零维量子点/二维半导体和二维半导体/二维半导体两种异质结构进行了深入的研究。

在量子点/二维半导体异质结中，量子点量子效率高，一般作为FRET施主，二维半导体则作为受主。在CdSe/ZnS量子点和石墨烯的异质结中，量子点有明显的荧光猝灭现象，且闪烁现象消失，推断出FRET要比电荷束缚速度更快。随着石墨烯厚度增加，FRET速度也持续增加；相反的，随着MoS₂厚度增加，FRET速度持续减小。该反常现象可归因于材料介电常数的实部（屏蔽）和虚部（吸收）相互竞争。

二维半导体/二维半导体异质结中的FRET速率正比于1/d4（传统分子体系是1/d6），因此长程相互作用更强。在WS₂/MoSe₂ II型异质结中，能量转移速率（1 ps）只略慢于电荷转移速率。需注意的是，异质结中的FRET不仅要考虑基态A激子——A激子相互作用，还需考虑高阶激子态如带电激子和双激子，和B、C激子等由于能带劈裂引入的高能激子的贡献。

图六 二维半导体/零维量子点之间的能量转移。

Dexter电子交换能量转移：

DET是基于电荷转移和自旋守恒的能量转移机制，需要施主/受主紧密接触。异质结中的DET过程在WSe₂/MoTe₂异质结上首次被发现。由于DET仍基于电荷转移，所以WSe₂中的亮、暗激子态都可以发生DET。大部分异质结形成II型能带排列，不利于DET过程，可通过离子晶体施加栅压，调控能带排列至I型，诱发DET。

图7 二维半导体/二维半导体之间的能量转移。

3、电荷、能量转移在光探测器中的应用：

    本文以光探测器为例，简要介绍了电荷、能量转移在器件应用中的重要作用。电荷转移可以：1. 优化沟道材料的本征性质，如载流子迁移率、掺杂浓度，提高光探测性能；2. 通过内建电场耗尽一种载流子，如空穴，因此大幅增加电子的光响应；3. 形成层间激子、拓展光探测范围。能量转移也可以通过增加光吸收的方式提高光响应率，且不会因内建电场、束缚态牺牲响应速度。

图8 电荷、能量转移提升的光探测性能。

总而言之，异质结中的电荷和能量转移主要由能带排列决定，同时受到介电函数、堆垛方式、晶向和电/光/磁等外场的巨大影响。它是探索界面载流子动力学的基础，也为超快、高性能光电子器件指明研究方向。

论文信息

Interfacial charge and energy transfer in van der Waals heterojunctions

Zehua Hu*, Xue Liu, Pedro Ludwig Hernández-Martínez, Shishu Zhang, Peng Gu, Wei Du, Weigao Xu, Hilmi Volkan Demir, Haiyun Liu*, Qihua Xiong*

DOI: 10.1002/inf2.12290

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关于InfoMat

《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源、生物传感以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

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