福州大学詹红兵&中科院福建物构所温珍海InfoMat：基于三维多孔碳载CeO2量子点复合物的高性能钠-碲电池

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文章简介

钠-碲（Na-Te）电池作为新型能源存储器件具有高的理论容量、低的成本优势以及环境友好等优点。然而，Na-Te电池的碲正极面临（1）中间产物多碲化钠易溶解和穿梭；（2）液相多碲化物向最终固相产物Na₂Te的转化动力学缓慢；（3）充放电过程中电极材料的体积膨胀效应大等问题，造成了其碲的利用率低、库伦效率较低和容量衰减快。同时，在钠负极端，由于钠离子在充放电过程中在钠负极表面的不均匀沉积，钠负极也面临着低库伦效率以及易形成枝晶等问题，这容易造成电池快速衰减与安全隐患。因此，这些挑战极大程度地制约了Na-Te电池的商业化应用。

近日，福州大学詹红兵教授与中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员合作，并共同设计并构筑了一种载二氧化铈量子点的三维多孔碳纳米球复合材料将其作为双功能寄主材料，分别负载碲与金属钠，并直接用于Na-Te电池正极与负极，同时解决了正极多碲化钠的穿梭问题与缓慢转化动力学、以及钠离子在负极端不均匀沉积问题，实现了兼备高能量密度与长循环寿命的钠碲全电池。

该团队预先通过SiO₂为模板合成了三维多孔多腔空心纳米球，随后的水热反应在该纳米球表面均匀生长二氧化铈量子点，以制备载二氧化铈量子点的三维多孔多腔空心碳纳米球复合材料（CeO₂-QDs/HPC）。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对得到的CeO₂-QDs/HPC复合材料的微观结构表征结果如图1所示。

图1. 载二氧化铈量子点的三维多孔多腔空心碳纳米球复合材料的（A）合成示意图；（B）SEM；（C）TEM；（D\E）HRTEM；载二氧化铈量子点的三维多孔多腔空心碳纳米球/碲复合材料的（F）SEM；（G）TEM；（H）相应的元素Mapping图。

当CeO₂-QDs/HPC与碲复合（Te/CeO₂-QDs/HPC）作为正极时，通过第一性原理计算与电化学测试分析结果表明二氧化铈量子点具有良好的催化活性，不仅对多碲化钠有很强的吸附作用，而且可以有效地催化加速碲电化学的双向转化反应从而抑制了多碲化钠的穿梭效应，最终成功地提高了碲的利用率与电化学可逆性。因此Te/CeO₂-QDs/HPC正极材料表现出优异的倍率性能（10C倍率下的平均比容量为280 mAh g⁻¹）、长期循环稳定性（0.5C电流密度下，200次循环的容量衰减率为0.01%）。其碲正极电化学性能结果如图2与图3所示。

图2. Te/CeO₂-QDs/HPC电极的（A）CV；（B）ex-situ Te 3d XPS；（C）0.1A/g电流密度下的循环性能；（D）动力学分析；（E）塔菲尔曲线斜率；（F）GITT；（G）非原位动态多碲化物溶解析出实验。

图3. 非原位机理分析的（A）ex-situ O 1s XPS和（B）ex-situ Ce 3d XPS；（C）CeO₂-QDs/HPC与Na₂Te₄吸附模型；（D）吸附能模型与（E）相应的吸附能；（F）多碲化物转化的吉布斯自由能；（G）机理示意图。

同时，当CeO₂-QDs/HPC负载金属钠作为负极时（Na/CeO₂-QDs/HP），得益于量子点级分散的CeO₂-QDs和三维导电网络之间的协同效应，使其表现出优异的亲钠特性，降低了钠的成核过电势，实现了钠在循环过程中的均匀沉积，成功解决了由于钠枝晶不规则生长引起的电池短路问题。因此Na/CeO₂-QDs/HPC负极材料表现出优异的钠离子电镀/脱离的循环可逆性（120次沉积测试，库伦效率均＞99%），且对称电池可保持750小时以上的稳定的钠电镀/脱离并具有低的过电势。钠金属负极电化学性能结果如图4所示。

图4. Na/CeO2-QDs/HPC的（A）钠金属沉积SEM；（B）钠沉积示意图；（D）电压-容量曲线；（E）库伦效率图；（F）钠沉积的电压-容量图；对称电池的（G）循环性能与（H）倍率性能；（I\J\K）第一性原理计算模拟。

用以上的正极和负极组装的全电池（Te/CeO₂-QDs/HPC||Na/CeO₂-QDs/HPC）在10C的大电流密度下，可以稳定地循环1000圈，并保持93.8%容量保有率，该结果高于此前大多数文献的报道数值。将其组装成软包电池时，可以点亮“Na-Te”LED灯板，表现出该Na-Te电池良好的实用化前景。全电池电化学性能结果如图5所示。

图5. Na-Te全电池的（A）机理示意图；（B）倍率性能；（C）循环性能；（D）循环性能对比图；Na-Te软包电池（E）示意图，（F）循环性能图与（G）LED点亮实验。

总结

● 提出了一种双功能寄主材料来同时调解Na-Te电池工作中的碲正极的“穿梭效应”和负极钠枝晶的关键科学问题。

● 从多碲化物催化的基本角度来看，二氧化铈量子点表现出卓越的内在活性，并促进了液-液和液-固多相转换动力学。同时，二氧化铈量子点具有高度亲钠性质，使得钠金属在负极均匀沉积，缓解枝晶的生成。

● 这项工作提出并展示了一种高效的策略，以提高实用Na-Te电池的性能，并有望对其他与能源相关的多相电化学过程有所启示。

论文信息

CeO₂ quantum-dots engineering 3D carbon architectures toward dendrite-free Na anode and reversible Te cathode for high-performance Na-Te batteries

Yangjie Liu, Junwei Li, Xiang Hu, Jun Yuan, Guobao Zhong, Lu Zhang, Junxiang Chen, Hongbing Zhan*, Zhenhai Wen*

DOI:10.1002/inf2.12343

Citation: InfoMat. 2022, e12343

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