南方科技大学赵予生&李帅团队InfoMat综述：反钙钛矿储能电池材料的系统梳理

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

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以锂电池为代表的二次电池广泛应用于信息电子终端产品、新能源汽车和电力储存领域，是交通能源变革和电力能源革命的重要支持技术。全固态锂电池由于其高安全性、高能量密度等优势被认为是最有潜力的下一代储能技术之一。全固态锂电池研发的核心问题在于材料开发、界面构筑和器件设计，其中综合性能优异的固态电解质材料的开发与研究是全固态锂电发展的关键。目前主要固态电解质体系包括有机聚合物，无机氧化物、硫化物、卤化物，以及近年出现的新型富锂反钙钛矿固态电解质，各类材料都有独特的性质和应用领域。其中富锂反钙钛矿材料是一种通过结构设计而得到的新型固态电解质，对该体系的科学技术问题研究，将为固态电池以及其他新型功能材料开发提供一定借鉴意义。

2012年赵予生教授从钙钛矿结构的 F快离子导体NaMgF₃出发，通过电性反转，将Na⁺、Mg²⁺和F^-分别用电性相反的-1价卤族离子、-2价O离子和+1价Li离子取代，首次合成了一种新型富锂反钙钛矿型快离子导体Li₃OX (X=Cl, Br)。这种材料具有高的离子电导率和低廉的合成成本，在储能电池方面引起了广泛的研究。同时，由于富锂/钠反钙钛矿型（LiRAP/NaRAP）固体电解质具有对锂金属负极的化学/电化学稳定性，在非水性液体电解质或全固态电解质的锂金属电池中具有广阔的应用前景。反钙钛矿电解质材料的低熔点特性，使得其在锂金属负极保护用人工固体电解质、薄膜电池和全固态锂电池应用研究方面具有重要意义。

近日，南方科技大学的赵予生教授和李帅研究副教授系统梳理了反钙钛矿电池材料的发展历史、结构设计、离子输运机理、稳定性以及在储能电池中的应用。最后，作者总结并提出了反钙钛矿电池材料面临的主要挑战和未来发展方向。反钙钛矿电池材料具有结构易于调控、与金属锂负极良好的稳定性、优异的界面融合性等诸多优势。然而，在大规模生产和应用的道路上还面临一些挑战，例如：从反钙钛矿晶格动力学深入研究其对离子电导影响的内在机理，通过晶格结构设计或表面修饰提升材料的空气稳定性，为材料宏量制备和在固态电池中的应用提供多种可能性；深入理解和应用反钙钛矿材料独特的低熔点优势，并应用全固态电池的结构和加工工艺设计，以提升固态电池中的固固界面融合特性；设计或优化高电压 、高容量的反钙钛矿正极材料，并构筑一种新型低界面阻抗、高能量密度的反钙钛矿全固态电池。相信在不远的未来，反钙钛矿电池材料将凭借其更加优异的综合性能，在电池材料家族中异军突起，为全固态锂电池的发展和应用提供更加开阔的思路。

该综述文章题为“Anti-Perovskite Materials for Energy Storage Batteries”，在InfoMat上在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12252）。

我们摘取了文章里的几部分重点内容，为大家做介绍：

1. 不同类型固态电解质材料体系综合性能对比

图1. 反钙钛矿、卤化物、氧化物和硫化物固态电解质的性能雷达图

2. 反钙钛矿电池材料分类与结构

用于锂电池中的反钙钛矿材料，根据组成元素主要可分为以下五类：

（1）锂卤氢氧化物。此类材料是最早研究的反钙钛矿固态电解质材料，常见化学式为Li₂(OH)X，其中 Li离子占据2/3的Li位，所以此类材料天然存在大量Li空位，但报道的离子电导率普遍不高，低于10^-5 S/cm。

（2）卤氧反钙钛矿。赵予生教授2012年率先提出并合成富锂反钙钛矿Li₃OX(X=Br，Cl)，反钙钛矿电解质材料的性能取得了突破性进展。卤氧反钙钛矿材料富含60%的Li或者Na，故称之为富锂/钠反钙钛矿(Li/Na-Rich Anti-Perovskite，LiRAP/NaRAP)。LiRAP材料具备许多优点：离子电导率高(~10^-3 S/cm，室温)、活化能低(0.26 eV)、电子绝缘、电化学窗口宽、与金属负极接触稳定、对环境友好且成本低，是一种综合性能优异的固态电解质候选材料。

（3）团簇型反钙钛矿。团簇阴离子对反钙钛矿结构中Li⁺/Na⁺输运的影响是近年来实验和理论研究的热点。实验与理论计算表明团簇的旋转效应可促进离子的扩散。

（4）氢化物反钙钛矿。最近，日本精密陶瓷研究中心结合理论计算与实验，巧妙地合成一种氢化物反钙钛矿电解质材料。通过将极化率大的阴离子H^-与二价硫系阴离子Ch^2-引入反钙钛矿结构，通过高压合成得到超软阴离子的亚晶格结构，进一步扩大了反钙钛矿电池材料家族成员。

（5）反钙钛矿电极材料。通过过渡金属元素掺杂可以得到具有高理论比容量的反钙钛矿电极材料。目前，一系列反钙钛矿正极得到关注和研究，其结构通式为Li₂TMChO (TM = Fe, Co, Mn; Ch = S, Se, Te)。该类材料理论比容量高达454 mAh/g ，但目前实际容量较低（约230 mAh/g），实际电压平台和循环稳定性也有待进一步提升。

材料的结构特征与离子输运机理密切相关。对反钙钛矿材料的输运机理有不同角度的研究和理解，如空位机制、协同扩散、尺寸效应、团簇旋转效应、局域结构扭曲等。

图2. 现有反钙钛矿储能材料分类与结构示意图

3. 反钙钛矿电池材料稳定性

反钙钛矿电解质材料通常在潮湿空气中极易吸水分解，产生非晶水合物，并与空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂。反钙钛矿电解质表现出了较宽的电化学稳定窗口，对金属锂负极或石墨负极电化学稳定性较好。但目前仍然缺乏反钙钛矿电解质与正极材料间界面稳定性的系统性研究。

图3. 反钙钛矿材料在空气中结构稳定性和电化学稳定性

4. 反钙钛矿材料在储能电池中的应用

反钙钛矿材料在储能电池领域存在诸多应用前景，包括：反钙钛矿正极材料具有较高的理论比容量，有潜力应用于液系锂电池和全固态锂电池；反钙钛矿电解质材料由于其优异的对金属锂电化学稳定性，对金属锂负极保护、抑制锂枝晶生长起着关键性作用；反钙钛矿电解质可以通过薄膜技术或熔融的方法制备薄膜全固态锂电池；利用反钙钛矿固态电解质低熔点特性，采用熔渗的方法使反钙钛矿电解质与正负极材料或电解质材料复合，在复合电极材料中可以形成导离子网络，在复合电解质中可以使电解质片低温致密化，抑制锂枝晶生长，应用于全固态锂电池的制备。

图4. 反钙钛矿固态电解质应用于准固态锂电池 

图5. 反钙钛矿固态电解质应用于全固态锂电池

博士研究生邓志、倪地兴为文章的共同第一作者，李帅研究副教授、王兆翔研究员与赵予生教授为共同通讯作者。

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