新加坡国立大学李成国/重庆大学牟笑静团队InfoMat：中红外等离子体超材料中的损耗诱导相变用于超灵敏振动光谱

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红外振动是天然和人造材料的基本特征，它与材料分子的化学键、成分和构型直接相关，是人类探索微观世界的“眼睛”，在制药业、粮食和农业、化工业、石油工业以及空天探测等行业有着广泛的应用需求。例如，中国成功发射的嫦娥四号搭载的“玉兔二号”探测器应用了红外光谱技术鉴别月球上物质种类、组成和含量。由于分子的红外吸收截面低（每分子约10^-20 cm²），微量/痕量的分子样品无法引起可观测的红外吸收。传统的红外光谱技术很难对痕量分子进行检测，这极大地限制了红外光谱技术在一些高精尖领域中的应用潜能。如何让红外光谱技术实现高灵敏地痕量检测是目前业界的难题。通过周期性微纳结构（超材料）激发表面增强红外吸收效应，多数量级地（10³-10⁷）增强红外近场信号，是提高分子的红外吸收能力的有效途径。基于超材料表面增强红外吸收效应用于痕量分子检测主要存在两个方面的关键科学问题：

1）等离子体-分子构成的多参量耦合系统的性能和制造成本之间的权衡困境；

2）高噪声引起的性能衰减问题。

近日，新加坡国立大学李成国教授研究团队和重庆大学牟笑静教授团队提出了一种双相策略来解决上述技术瓶颈。一方面，该策略利用损耗引起的不同Fano共振相来获取痕量分子振动的破坏性(EIT)和建设性信号（EIA）。当两个反向信号结合时，检测系统中的噪声得到有效抑制，突破了噪声引起的限制。另一方面，双相策略是耦合系统的系统级优化，它在不增加任何制造复杂性的前提下提高了红外能量转移到分子中的效率。因此，它克服了性能和制造成本之间的权衡困境。该研究以碳排放最核心的气体（二氧化碳CO₂）作为检测对象来进行原理验证。实验表明，该双相策略在超灵敏振动光谱方面比传统超材料技术具有压倒性的竞争优势，包括强信号强度（×4）、高灵敏度（×4.2）、有效噪声抑制（30% )、超低检测限(13 ppm)和优异的气体选择性。该研究对超材料中等离子体-分子相互作用的提出了新见解，并为各种新兴应用提供了有力的核心器件，例如碳基气体检测、超灵敏的呼吸诊断、动态反应中分子信息的高信息分析。

图1所示为双相检测策略的原理示意图。双相检测策略选择基于超材料吸收器的等离子体装置作为激发平台。基于超材料的吸收器是由夹层状金属-绝缘体-金属结构组成的器件。该器件的吸收机制是受限的入射光在金属反射层和超材料图案之间被多次反射和吸收。一方面，多重反射比单层超表面产生更强的近场增强，使其成为超灵敏传感的竞争候选者。另一方面，多次反射导致器件的光学行为对隔离物的特性（包括介电特性和厚度）极为敏感。这种灵敏的特性允许器件可调谐以激发不同的 Fano 谐振相位。因此，为了防止集成中的相位冲突，双相位平台必须满足两个要求，包括i)双相位的独立性，而不是相互抵消或干扰；ii)在EIA和EIT的设计阶段具有主动可控和可调的能力。为了进一步减少晶圆级制造挑战，采用与互补金属氧化物半导体 (CMOS)兼容的先进纳米制造技术。具体而言，混合平台具有两个独立但空间接近的检测区域（表示为 EIA-T 平台），即区域 1 和区域 2，如图 1A 所示。两个区域分别处于Fano共振的低损耗率和高损耗率阶段。不同Fano共振相位的实现是基于通过调整超材料损失实现的Fano共振相变。考虑到气体检测因其高灵敏度和低检测限(LOD)的要求而具有挑战性，选择重要且常见的碳基温室气体二氧化碳作为检测目标来研究的双相检测策略。聚乙烯亚胺 (PEI)作为气体选择性富集层旋涂在等离子体超材料的表面上，以使 EIA-T 平台功能化。气体吸收引起的振动变化对应于 EIA-T 平台的低损耗率阶段的区域 1 中的分子振动变化被检测为破坏性 EIT 信号，而区域 2（高损耗率阶段）中的分子振动变化在高损耗率中表现为建设性 EIA 信号EIA-T 平台的阶段（图 1B）。从光谱的线形看，破坏性EIT信号表现为分子振动峰附近的吸收光谱降低。相反，建设性的 EIA 信号表现为增加。当基于彼此提取两个反转变化时，可以获得具有超强鲁棒性的分子振动信号（图1C）。

图1. 双相检测策略。A) 用于超灵敏双相信号采集的双相 EIA-T 平台的示意图。（B）CO₂转换过程引起的振动变化被检测并反映在具有不同 Fano 共振相位的光谱中。获得的双相信息包括破坏性EIT信号和建设性EIA信号。(C) 当破坏性 EIT 和建设性 EIA 信号结合时，可以获得超强的分子振动信号，从而打破等离子体-分子耦合的限制。(D) Fano 参数q与相移φ的关系，揭露Fano 共振不同相位下的分子信号细节。

使用CMOS 兼容工艺在6英寸硅上制造EIA-T平台，包括步进光刻、电子束蒸发和离子束蚀刻。具体来说，该过程从硅晶片的清洁和干燥开始。然后，使用蒸发系统将 Ti (10 nm) 和 Au (100 nm) 依次沉积在硅表面上。之后，使用电子束蒸发器系统将 200 nm 和 500 nm 厚度的 MgF₂ 沉积到两个单独的区域中。下一步是超材料的图案化。首先，通过中紫外步进光刻系统依次对 PMMA 光刻胶进行旋涂、烘烤、曝光和显影。然后，使用电子束蒸发器系统将 Ti (10 nm) 和 Au (100 nm) 依次沉积在 MgF₂ 介电层上。之后，通过离子束蚀刻系统对器件进行蚀刻。然后，将具有不同厚度的图案化的两个区域组合并固定在硅片上。图2A 显示了制造的超材料的扫描电子显微镜 (SEM) 图像的俯视图。正如所观察到的，图案的轮廓清晰明确。为了防止超材料的欧姆损失影响阻尼 γ_r 调整，EIA-T 平台的 EIT 和 EIA 区域的超材料尺寸保持相同。EIA-T 平台的横截面 SEM 显微照片如图 2B 和 2C 所示。显然，平台的每一层都紧密相连，彼此截然不同。根据上一节讨论的优化设计，制造的 EIA-T 平台的 EIT 和 EIA 电介质厚度分别约为 200 nm 和 500 nm。图 2D 描述了在 EIA-T 平台上旋涂的富集层 PEI 的原子力显微镜 (AFM) 图像。正如所观察到的，PEI 的粗糙度小于 10 nm，表明在器件表面上旋涂的 PEI 薄膜具有极好的厚度均匀性。此外，能量色散 X 射线光谱 (EDX) 结果也验证了涂层 PEI 薄膜中 C、N 元素的均匀分布，每种元素的含量如图2E所示。然后，使用轮廓仪测量旋涂PEI膜的厚度。通过调整旋涂工艺的参数，获得了所需的 209 nm 厚的 PEI 薄膜（图2F）。

图2. 双相平台的加工与表征。(A)SEM俯视照片，它展示了EIA-T平台的超材料细节。(B, C)EIA-T平台的横截面视图。200 nm MgF₂层的厚度对应平台的EIT增强区，500 nm MgF₂层为EIA增强区。(D)AFM显微照片显示涂在EIA-T平台上的PEI薄膜的细节。(E)PEI薄膜的 EDX 映射分析。(F)使用轮廓仪测量PEI厚度。

气体检测是等离子体传感器最具挑战性的任务之一，因为在应用中通常浓度极低，因此适合展示新技术的超灵敏双相检测能力。考虑到富集材料在混合传感环境中起到选择性富集目标气体的作用，适当的选择对于平台获得优异的气体选择性和灵敏度至关重要。PEI是一种优异的CO₂气体选择性捕集聚合物，常用于CO₂吸附和储存。此外，由于其水溶性和高粘度，它可以通过旋涂工艺轻松与平台集成。图 3A 描述了 PEI 层中 CO₂ 的吸附和解吸所涉及的化学反应。硬酸性CO₂分子与PEI的碱性胺基发生共价反应，主要转化为羧基-COOH和碳酸氢根离子HCO-3。反应过程是可逆的，即形成的物质可以通过加热回收，损失可以忽略不计。反应路径的主要副产物的相关波长分配在图3B中列出。这些副产物的 IR 振动强度随CO₂的吸附和解吸而变化。值得注意的是，并非所有副产物振动带都适合作为双相 EIA-T 平台的检测目标。水蒸气和 PEI 副产品之间存在 IR 吸收重叠（图3C）。为了避免水蒸气的干扰，选择了源自 HCO-3 构象变化的 7.66 μm 的振动带作为平台的检测目标。因此，涂有PEI薄膜的双相EIA-T平台的共振也设计在7.66 μm左右，以最大限度地提高增强效果。

在超灵敏CO₂检测的演示中，双相 EIA-T 平台的测量光谱随着气体浓度变化的情况如图3D 所示。由于等离子体共振和分子振动的耦合，导致CO₂吸附的吸收带变化被显着观察到。而且，平台EIA区域的吸收量随着CO₂浓度的增加而上升，而EIT区域的变化趋势则相反。除了获得双相信息外，这两种相反的变化趋势为平台打破振动光谱增强极限提供了令人兴奋的机会。具体而言，两个相反的变化趋势通过规范化和相互参考整合在一起（图3E）。正如观察到的，EIA的信号强度大约是EIT的3 倍，而混合EIA-T平台显示的信号强度比普通单相方法高4倍（图3F）。更高的信号强度使平台具有更大的信号变化范围和更稳健的变化，从而获得更好的灵敏度和分辨率。当拟合曲线的最大斜率定义为传感器灵敏度时，双相EIA-T平台的灵敏度计算为0.141%/ppm，也比单相EIT方法高出约4倍。至于分辨率，该平台在大气CO₂浓度（400 ppm）附近的光谱响应表现出约7 ppm的出色分辨率（图3G），这是由于平台的信号变化范围更大且噪声水平更低。总的来说，双相策略获得了分子振动的双相信息，双相信息的整合进一步提高了包括信号输出强度、灵敏度和分辨率在内的检测性能。

作为另一个重要的品质因数，平台的检测性能与噪声密切相关。实验中的噪声包括测量系统的白噪声和平台的其他混合噪声。通过以下方式测量总噪声：i)多次收集 0 ppm CO₂ 的平台光谱，ii)然后提取这些光谱的信号波动。根据噪声分析，白噪声是由测量系统和设备引起的离散随机噪声，是不可避免的，主要是通过设置背景来减弱。然而，由环境和设备热变化引起的混合噪声被双相集成策略证明可以减少，这对于提高 LOD 至关重要。通过将系统的噪声和低浓度平台的输出信号放在一起，得到了平台的 LOD（图3H）。双相EIA-T平台的 LOD达到约13 ppm，比单相EIT方法低约 1.7 倍。LOD的突破得益于分子信号强度的大幅增强和通过双相积分实现的噪声抑制。

图3.超灵敏CO₂检测演示。(A) PEI和CO₂之间的化学反应示意图。(B)反应路径的一些副产品的波长分配。(C) PEI薄膜、水蒸气和EIA-T 平台的IR吸收光谱。(D) 当CO₂浓度从 0 变化到 1520 ppm 时 EIA-T 平台的测量光谱。(E) 相应的差异吸收显示增强的分子信号。(F) 增强的分子信号与浓度曲线显示了双相 EIA-T平台和其他常见单相方法的性能比较。(G)大气CO₂浓度(400 ppm)附近的平台增强信号的详细视图。(H) CO₂传感中三种方法的检测限(LOD)比较。

动态性能是检测性能的重要组成部分，它揭示了响应时间和滞后。因此，进一步研究了双相 EIA-T 平台的动态行为。实验中每隔10秒记录一次平台的实时光谱响应，EIT和EIA两个区域的测量时间间隔约为2秒。虽然集成策略引入了 2 秒的测量间隔，但它对信号采集的影响基本上可以忽略不计（图 4A）。此外，当CO₂浓度从0到1500 ppm 动态增加时，平台的集成信号会随着浓度的变化而动态变化，如图 4B 所示。7.66 μm 处的变化幅度大于 6.78 μm 处的变化幅度，这是由于 7.66 μm 处的水汽干扰较小，增强效果较高。同时验证了选择7.66 μm作为感兴趣的传感波段的正确性。为了计算响应时间和滞后，提取了 7.66 μm 处的光谱数据并将其绘制在图4C 中。当响应时间定义为信号强度达到稳定值的95%时，双相EIA-T平台的响应时间约为2 min。通过掺杂具有大比表面积的材料（金属有机骨架、石墨烯等），可以进一步提高响应时间。除了响应时间之外，还研究了平台的可逆性。当平台在CO₂流入和热解吸之间进行连续循环时（图 4D），平台的增强分子信号（红色）被反复收集。所有吸附和解吸循环之间的信号强度差异在 1% 以内，这归因于 PEI 出色的热回收率。除了可逆性，还研究了 EIA-T 平台在CO₂传感中的选择性（图4E）。正如所观察到的，该平台对CO₂的响应远大于对氨、甲烷及其混合物的响应，这表明EIA-T 平台在CO₂传感方面具有出色的选择性。优异的选择性是由于 CO₂ 与 PEI 的伯胺和仲胺的强相互作用。

图4. 超灵敏CO₂检测的动态性能。 (A) 加载400 ppm CO₂气体时，分子信号与时间和波数的关系增强。 (B) CO₂浓度从 0 增加到 1500 ppm 时的实时3D图。(C)为对应于 (B) 中 7.66 μm 数据的增强分子信号。(D) 平台的热恢复和可重复性。当平台在CO₂流入和热解吸之间进行连续循环时，EIA（蓝色）和 EIT 区域（绿色）的光谱峰值吸收以及平台的增强分子信号（红色）也会反复变化。波动幅度在1%以内。(E) 平台在测量不同气体（N₂ 作为载气）时的信号响应，显示平台在CO₂传感中的选择性。

总之，该研究展示了一种通过超材料的不同 Fano 共振相来获取分子振动的双相信号双相策略。不同阶段的实现依赖于通过调整超材料损失实现的 Fano 共振相变。实验证明，分子振动信息的双相采集能够通过不同共振状态下的分子耦合实现稳健的信号和噪声抑制。此外，等离子体-分子耦合也通过超材料的损耗调整来优化，以克服权衡困境。由于双相信号采集和等离子体-分子耦合优化，在超灵敏高信息振动光谱方面取得了重大突破。结果表明，CO₂气体检测演示中的信号强度和灵敏度与普通单相法相比提高了约1.4倍，噪声降低了近30%。CO₂检测策略的 LOD 达到 13 ppm，这对于小型化的CO₂检测具有重大意义。此外，该平台的加工过是通过使用CMOS兼容的工艺，这有利于晶圆级制造设备中的集成处理，也意味着设计的 EIA-T 平台大规模制造的巨大可行性。此外，可以在光子晶体、光环谐振器和波导等各种经典系统中获得双相信号。由于下一代光学和传感芯片正朝着高度紧凑和低成本的方向发展，可以努力在相同结构但具有不同偏振方向或入射角的情况下实现双相策略。

论文信息

Loss-induced phase transition in mid-infrared plasmonic metamaterials for ultrasensitive vibrational spectroscopy

Hong Zhou^1, Dongxiao Li¹, Zhihao Ren, Xiaojing Mu*, Chengkuo Lee*

DOI: 10.1002/inf2.12349

Citation: InfoMat. 2022, e12349

作者简介

周鸿 博士后

新加坡国立大学

周鸿，新加坡国立大学博士后，主要研究方向为红外超表面、光学器件及其痕量传感应用。近年来以第一或通讯作者在InfoMat，Advanced Science等期刊发表论文共9篇。

牟笑静 教授

重庆大学

牟笑静，重庆大学教授，博士生导师，重庆市杰出青年。现任重庆大学南京研究院副院长/法人，重庆大学光电工程学院新型微纳器件与系统技术国防重点学科实验室副主任。主要研究新型微米纳米器件（MEMS/NEMS）、微纳能源技术、微声学技术。主持有国家重点研发计划课题等国家级项目20余项。获得新加坡杰出工程成就奖、中国仪器仪表学会科技进步二等奖、新加坡科技局航空项目成就奖、中国产学研合作奖2项和重庆市十佳科技等奖励多项。发表SCI学术论文100余篇；已授权和发表专利50余项；参与编写蓝皮书2部。

李正国 副教授

新加坡国立大学

李正国，新加坡国立大学电子与计算机工程系副教授，格罗方德首席教授。2015年任新加坡国立大学智能传感和微机电系统中心主任。研究领域涵盖微机电系统传感器、光学器件、可穿戴传感器、基于物联网和人工智能的智能传感系统。目前已在国际学术期刊发表SCI论文420余篇，被引用超过21000次，H-index为77，获邀讲座报告超过80次。其中通讯作者在权威学术期刊（影响因子>14）包括Nat. Photonics, Adv. Mater., Adv, Energy Mat., InfoMat, Adv. Science, Nat. Commun., Sci. Adv., ACS Nano, Nano Energy等发表论文150余篇。作为大会主席主持了大型国际会议IEEE OMN 2016, NEMS 2018等，担任Nature，Science, Joule, Nature Electron., Nat. Photonics, Nat. Commun., Sci. Adv., ACS Nano等期刊审稿人，担任国际期刊 IEEE Trans. Nanotechnology的副主编和International J Optomechatronics等期刊主编。

关于InfoMat

《信息材料》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

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