中科院苏州纳米所赵志刚、丛杉研究员/上海大学高彦峰教授InfoMat：具有宽工作温度范围的柔性电致变色电解质

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摘  要

中科院苏州纳米所赵志刚团队与上海大学高彦峰教授合作，通过引入深共晶溶剂（DES）设计了一种具有宽温域特征的凝胶电解质，它可以在很宽的温度范围（-40到 150℃）内保持其光学、电化学和机械性能，包括良好的透过率（可见光400~800nm均大于90%）、高离子电导率（0.63 mS cm^-1，30 ℃）和良好的机械性能（断裂伸长率超过2600%）。并首次基于电解质材料实现了柔性电致变色器件的图案化写入，为电致变色产品的广泛应用提供新思路。

文章简介

随着可穿戴设备和电子皮肤等其他未来技术的热潮, 柔性电致变色器件因其直观的人机交互性、可折叠性、可穿戴性甚至可嵌入性而备受关注, 已跻身成为电致变色领域的研究热点。电解质作为电致变色器件的关键组分之一，在很大程度上决定了柔性电致变色器件的性能，如变色效率，抗弯折、耐高低温性能等。然而，基于现有的电解质体系通常无法同时实现上述性能，制约了柔性电致变色器件在可穿戴领域的快速发展。

近日，中科院苏州纳米所赵志刚团队与上海大学高彦峰教授合作，通过引入深共晶溶剂（DES）设计了一种具有宽温域特征的凝胶电解质，它可以在很宽的温度范围（-40到 150℃）内保持其光学、电化学和机械性能，包括良好的透过率（可见光400~800nm均大于90%）、高离子电导率（0.63 mS cm^-1，30 ℃）和良好的机械性能（断裂伸长率超过2600%）。并首次基于电解质材料实现了柔性电致变色器件的图案化写入，为电致变色产品的广泛应用提供新思路。

深共晶溶剂（DES）是一类由固体氢键受体（HBAs）和固体氢键供体（HBDs）以共晶比例所组成的共晶混合物。DESs中各组分之间的强相互作用，如氢键、Lewis酸碱、范德华力等，使它们的熔点与单一组分相比进一步降低。同时， 作为离子液体的类似物，DESs具有高离子导电、低蒸气压、热/化学稳定、阻燃等优点。

本研究设计了一种丙烯酸酯基共聚物(P(DEEA-co-IOBA))，并将其引入到基于N-甲基乙酰胺（NMA）的DES中，制备了一种新的深共晶凝胶聚合物电解质，FT-IR、密度泛函理论（DFT）计算以及独立梯度模型 (IGM)证实了聚合物链与LiTFSI之间存在动态相互作用：一方面，Li⁺离子与聚合物侧链上的多个氧位点结合形成具有强相互作用的锂键，另一方面，TFSI^-阴离子与聚合物链上亚甲基结合形成弱相互作用的氢键，这种强、弱相互作用交替共存赋予了凝胶电解质同时具有高离子电导率和良好的机械强度。

图1. 基于 DES 的电解质的结构特性。(A) DES 基凝胶电解质的结构示意图。(B) 基于 DES 的电解质（蓝线）、具有 LiTFSI 的 P(DEEA-co-IOBA) 聚合物（红线）和 P(DEEA-co-IOBA) 聚合物（黄线）的 傅里叶-红外光谱。(C)小角(SAXS) 和广角(WAXS)X 射线散射曲线。(D) Li⁺ 和 P(DEEA-co-IOBA) 之间的相互作用，从 DFT 计算中获得；(E) 独立梯度模型展示了 P(DEEA-co-IOBA) 和 TFSI^-之间的分子间作用。

所得凝胶电解质具有良好的透过率（可见光400~800nm均大于90%）、高离子电导率（0.63 mS cm^-1，30 ℃）和良好的机械性能，在超过2600%的拉伸长度下不发生断裂。弯曲循环测试表明，凝胶电解质在弯曲20000次之后，依然可以保持原有95%的光学透过率和88%的离子电导率，表现出良好的抗疲劳性，其性能优于目前所报道的大多数电致变色电解质。

图2. DES基电解质的光学、电化学和机械性能测试。（A）可见光透过率；（B）凝胶电解质的离子电导率与温度关系；（C）拉伸测试；（D）弯曲循环测试；（E）比较报告的电解质的离子电导率和透射率。

面向可穿戴应用，柔性电致变色器件需要在赤道炎热、气候寒冷、高海拔地区等恶劣的工作条件下仍能稳定工作。透明度、电导率和机械性能这些电致变色电解质的关键性能会受到温度变化的影响，因此研究人员进一步研究了DES基凝胶电解质的耐候性，发现其热分解温度大于150℃，具有良好的热稳定性；同时，由于其较低的玻璃化转变温度（T_g），在-40℃下可保持弯曲、扭转和拉伸能力。最后，与传统的PMMA基凝胶电解质相比，DES基电解质的透过率、离子电导率以及机械性能在常温（25℃）和低温（-30℃）均优于传统电解质，受温度的影响不大。

图3. DES基电解质的宽工作温度。（A）具有不同聚合物/DES 比例的 DES 基电解质的热重测试和（B）DSC测试；（C）-40℃下凝胶电解质弯曲和扭转以及 (D) 拉伸的数码照片；（E）DES 基电解质和PMMA 基电解质在 25 和 -30 ℃下的断裂伸长率、（F）透过率以及（G）离子电导率的比较。

基于LiTFSI与聚合物链之间的动态交联，研究人员探究了DES基电解质的自愈合性能，不同颜色的棒状电解质在相互接触30分钟后就恢复到初始状态。粘接测试也表明，DES基电解质存在着大量的酰胺基官能团和桥环疏水结构，可形成如氢键、范德华键和疏水相互作用等多种相互作用力，与多种基材（如木材、橡胶、塑料等）都具有良好的粘接强度。

图4. （A）DES基电解质的自愈合性能；（B）粘接在不同基材上的数码照片；（C）T型剥离测试和键合相互作用的示意图；（D）基于 DES、PMMA 和水凝胶电解质与PET、PTFE 和钢等不同基材的粘附能；（F）20 × 30 cm 透明电解质膜的数码照片。

为了进一步证明其应用潜力，研究人员首先尝试了3D打印的方式制备DES基凝胶电解质，将凝胶电解质原位合成在柔性电致变色电极上，仅通过电解质就实现了图案化柔性电致变色器件的简单加工。紧接着，研究人员以磁控溅射的WO₃薄膜作为工作电极，NiO作为对电极，制备了不同尺寸的柔性电致变色器件。由于DES基电解质优异的耐候性能和高离子电导率，柔性电致变色器件实现了在低温（-25℃）和高温（60℃）下的可逆变色，并且器件的光学调制幅度、响应时间、着色效率以及循环寿命均与常温下的电致变色性能相当。

图5. （A）3D打印制备DES基电解质的示意图；（B）图案化电解质柔性器件的数码照片；（C）柔性器件的光学性能图；（D）基于DES基电解质的柔性器件(3 cm × 10 cm)分别在-25 和 60℃下着色和褪色状态。

通讯作者介绍

高彦峰 教授

上海大学

高彦峰，上海大学教授，博导。教育部长江学者特聘教授(2016)。国家杰出青年基金(2013)、中国科学院“百人计划”(2007)、上海市优秀学术带头人获得者，享受国务院特殊津贴。曾担任中国材料研究会理事、中国颗粒协会青年理事、中国硅酸盐协会特陶分会理事、中国硅酸盐协会薄膜与涂层分会理事、浙江省新材料协会理事，以及Science of Advanced Materials、Nanomaterials、Progress in Natural Science: Materials和《材料研究学报》等多个期刊编委和全国多个重点实验室学术委员会委员。主要研究方向为光热调制材料、热致/电致/光致材料、粉体合成与表面改性、气凝胶材料、防腐/耐磨/控热涂层。发表学术论文200余篇，总被他引10000余次，h因子57。编辑英文专著2部，为6本专业书籍各撰写1章，获邀撰写综述论文6篇。申请发明专利100余项(已授权70余项)；有多项科研成果获得产业化应用。

丛杉 研究员

中科院苏州纳米所

丛杉，研究员。硕士生导师。长期从事半导体低维、有序纳米结构的可控制备、光电性质和内在机制相关的应用基础研究，研究兴趣包括半导体表面增强拉曼散射（SERS）、智能调光膜等方向。迄今已发表论文50余篇，所发表论文被国际同行引用3000余次，其中以第一或通讯作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc., Nano Energy, The Innovation等期刊上发表系列论文30余篇，单篇最高被引超400次。撰写并出版英文书籍章节2章；申请发明专利25项，其中已授权9项。主持国家自然科学基金面上/青年项目4项，获得中科院青促会项目、江西省杰出青年基金项目资助；2021年入选江苏省333高层次人才培养工程。

赵志刚 研究员

中科院苏州纳米所

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，博士生导师。长期从事氧化钨材料的制备、性能调控及应用探索等方面的研究。先后主持承担国家自然科学基金项目（5项）、中科院对外合作重点项目等项目20余项。迄今共发表研究论文90余篇，其中以通讯作者在Nat. Commun.(5)、Mater. Sci. Eng. R-Rep、J. Am. Chem. Soc.（2）、Adv. Mater.（3）、Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Nano. Lett.(5)、ACS Nano.等重要期刊上发表通讯作者论文60余篇。相关研究成果引起了国内外同行的广泛关注，多次被Chem.Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等有影响力的期刊论文和学术书籍大幅介绍，并以“确实开创了新的途径”、“一个杰出的例子”、“领域突破”等形式进行高度评价，获2016年江苏省杰出青年科学基金、2019年江苏省“六大人才高峰”高层次人才项目（A类）、2021年中国科技大学科教融合优秀导师奖、2022年苏州市自然科学优秀学术论文一等奖。担任《无机材料学报》、《稀有金属与硬质合金》、Modern Materials Science and Technology等杂志编委或青年编委，担任中国感光学会电致变色专业委员会委员、中国化工学会化工新材料委员会委员，担任中国科技部重点研发计划会评专家、新加坡科学与工程研究审议会(SERC)、新加坡科技研究局(A*STAR) 评审专家等，应邀在全国光散射学术会议、全国电致变色会议、欧洲材料研究学会（EMRS）学术会议、美国材料研究学会（MRS）学术会议等国内国际学术会议多次做大会报告、邀请报告和分会主持人。

孙培炎 硕士 （第一作者）

上海大学

孙培炎，上海大学19级硕士生，目前在中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所赵志刚课题组进行联合培养。主要研究方向为可穿戴柔性电子的研究、柔性电致变色器件的制备及其研究

论文信息

Deep Eutectic Solvent-based Gel Electrolytes for Flexible Electrochromic Devices with Excellent High/Low Temperature Durability

Peiyan Sun, Jian Chen, Yaowu Li, Xueqing Tang, Hongzhao Sun, Ge Song, Xinyang Mu, Taoyang Zhang, Xiuling Zha, Feifan Li, Yanfeng Gao*, Shan Cong*, Zhigang Zhao*

DOI: 10.1002/inf2.12363

Citation: InfoMat, 2022, e12363.

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关于InfoMat

《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源、生物传感以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

● 中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊

● 中科院分区工程技术大类1区Top期刊

● 影响因子：24.798

● 国产OA月刊

●采用自由模板投稿

● 发表原创性研究论文、综述、前瞻性论文

期刊主页：http://www.wileyonlinelibrary.com/journal/infomat

投稿链接：https://mc.manuscriptcentral.com/infomat

编辑部邮箱：[e-mail]

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