共价有机框架(COFs)的形态控制尤其值得关注，以促进其应用；然而，如何制备结晶度高、形态均匀的空心结构纳米材料仍然是一个巨大的挑战。基于此，吉林大学方千荣教授、王润伟教授和山西大学邹后兵开发了一种通用和有效的非晶转变策略，用于可控制备高晶化的中空COFs(HCOFs)。所制备的金属@HCOFs催化剂在硝基芳烃加氢反应中表现出较高的催化活性和选择性。图1. 不同老化温度(a) 50℃、(b) 70℃、(c) 100℃、(d) 120℃下HCOFs的TEM。COF空心球(HCOF-70)的(e) HAADF-STEM，(f,g) HRTEM和(h) EDX元素分布。COF纳米碗(HCOF-120)的(i) SEM，(j) HRTEM，(k) HAADF-STEM和(l) EDX元素分布。(g)中的插图显示了相应的FFT模式。相关研究工作以“Amorphous-to-Crystalline Transformation: General Synthesis of Hollow Structured Covalent Organic Frameworks with High Crystallinity”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society。图2.(a) COP、不同HCOFs和块状的FT-IR。CPO和不同HCOFs的(b) PXRD，(c)氮吸附-脱附等温线，(d)氮气氛下获得的TGA曲线。(e)不同溶剂处理24 h的HCOF-70样品的PXRD。要点1. 该方法策略包括两个步骤：(1)无定形共价有机聚合物(COPs)的形态控制；(2)结晶导致空心化。制备的HCOFs具有高结晶度、超高的比表面积、径向定向的纳米孔道、相当均匀的形貌、可调节的颗粒尺寸和壳层厚度。要点2. 机理研究表明，通过调节亚胺动态交换反应，作者发现H2O、乙酸和溶剂在HCOFs的空心化和结晶过程中起着关键作用。要点3. 该方法被证明适用于各种胺和醛，可产生多达10种HCOFs。基于这种方法，构建了一个前所未有的HCOFs包括具有不同孔隙结构的HCOFs、碗状HCOFs、交叉褶皱的HCOFs纳米胶囊、颗粒组装的HCOFs和绣球花状HCOFs。以及一系列具有不同功能内核的基于COF的蛋黄−壳结构。要点4. 将催化活性金属纳米颗粒注入孔径可调的HCOFs中空腔中，形成具有尺寸选择性的纳米反应器。金属@HCOFs催化剂在硝基芳烃加氢反应中表现出较高的催化活性和选择性。这项工作强调了成核生长动力学在调整其形态、结构和应用方面的重要意义。图3.(a) HCOF形成过程示意图。(b-g)用于理解HCOFs形成的时间依赖TEM。(h)老化过程中HCOFs壳厚或结晶度与HAc含量的关系。(i) 老化过程中HCOFs的壳厚或结晶度与水含量的关系。图4.空心壳层中具有微孔的TAPA-BTCA-HCOFs的(a) TAPA-BTCA-HCOFs结构模型，(b) SEM，(c) TEM，(d) HRTEM。交叉褶皱纳米胶囊形貌的PA-BTCA-HCOFs的(e)结构模型，(f) SEM，(g) TEM，(h) HRTEM。带有颗粒组装空心壳的TAPB-DMTP-HCOFs的(i)结构模型，(j) SEM，(k) TEM，(l) HRTEM图像。绣球样TAPTA−BTCA−HCOFs的(m)结构模型，(n) SEM，(o) TEM，(p) HRTEM。图5. (a) Pd@AB-HCOFs催化剂的TEM，(b) HAADF-STEM，(c) EDS元素分布。(d) NB在不同催化剂上加氢的动力学分布：Pd@AB-HCOFs、Pd@BB-HCOFs和商用Pd/C催化剂。(e)不同催化剂(Pd@AB-HCOFs、Pd@BB-HCOFs和商用Pd/C催化剂)上TPNB加氢的动力学特征。(f) Pd@ABHCOF催化剂和商用Pd/C催化剂在NB加氢中的可回收性试验。(g) Pd@AB-HCOFs、Pd@BB-HCOFs和商用Pd/C催化剂在NB和TPNB加氢反应中的催化活性比较。(h) Pd@AB-HCOFs在硝基芳烃加氢中的尺寸选择性示意图。https://doi.org/10.1021/jacs.2c02089加编辑微信进入微信交流群：HormoChem
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