江海龙最新Angew.: MOF上形成肖特基结优化Pt电子态增强光催化！

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研究内容

金属位点和载体之间的电荷转移对催化作用至关重要。一般认为，由于氧化还原惰性载体与金属位点的电子相互作用较小，导致该类型载体通常是不利的，但是这不完全正确。基于此，中国科学技术大学江海龙教授课题组选取三种金属有机骨架(MOFs)(ZIF-8、UiO-66和MIL-125)来模拟氧化还原惰性或活性载体，并研究了纳米Pt粒子的光催化性能。结果表明，在Pt和MOFs之间形成了肖特基结，导致了MOFs的电子给体效应。结果表明，ZIF-8负载Pt时，Pt的电子密度最高，光催化活性最佳。相关工作以“Optimizing Pt Electronic States through Formation of Schottky Junction on Non-reducible Metal-Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 这三种MOFs的金属组成分别为Zn(II)、Zr(IV)和Ti(IV)，由于d10 Zn(II)难以还原且还原Zr(IV)和Ti(IV)的屏障较小，导致ZIF-8具有不可还原载体性能，UiO-66和MIL-125具有可还原载体性能。
要点2. 在450 nm的Pt带间激发波长下，对苄胺进行了光催化好氧氧化偶联，研究了金属-载体相互作用对光催化的影响。结果显示，光催化活性遵循Pt/ZIF-8>Pt/UIO-66>Pt/MIL-125。与“活性”的UiO-66和MIL-125载体相比，“惰性”的ZIF-8上的Pt NPs由于具有更高的肖特基势垒而表现出更高的电子密度，从而产生更好的光催化活性。
要点3. MOF电子给体效应和Pt带间激发共同主导Pt的电子密度。光谱和能带研究表明，存在两步电子转移包括金属-载体接触产生的MOF电子给体和Pt带间激发产生的反向电子注入。采用不同能带结构的MOFs可以在很大程度上调节这两个过程，显著影响Pt电子态。
这项工作优化了非还原性载体的金属催化剂，促进了对金属-载体相互作用和光催化关系的理解。也是第一个在惰性载体下优化铂的光催化活性的报道，超过了可还原载体。

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研究图文

图1. (a) ZIF-8的SEM。Pt/ZIF-8的(b) TEM(插图: Pt NPs的尺寸分布)和(c) 高分辨率TEM。(d) ZIF-8和Pt/ZIF-8的紫外可见光谱(插图: Pt/ZIF-8和ZIF-8在380-780 nm的吸光度微分光谱)。

图2. Pt/ZIF-8、Pt/UiO-66、Pt/MIL-125和Pt/SiO2的(a) Pt 4f的XPS和(b)在Pt上在暗照射下CO吸附的DRIFT谱。Pt/ZIF-8， (d) Pt/UiO-66， (e) Pt/MIL-125和(f) Pt/SiO2在CO在暗照射和光照射下Pt上吸附的DRIFT谱。

图3. (a) Pt/MOF复合材料上苄胺光催化氧化偶联的催化转化率和产率(误差条代表平行实验得到的相对偏差)。(b)在Pt/ZIF-8上连续四次光催化反应。红色的数据点表示转化率，蓝色的数据点表示收益率。换算结果并不完全等于收益率。

图4. (a) Pt/ZIF-8在不同温度下的黑暗光催化性能。（b)在没有(原始)或存在不同清除剂(50 mM)的情况下，使用Pt/ZIF-8的目标产物收率。（c)在不同光催化剂存在下，在黑暗或光照射下O2•-的EPR光谱。d)不同Pt/MOF复合材料光催化反应产生的H2O2量。

图5. (a) Pt/MOF中电子转移途径示意图。(b) Pt/MOF中Pt的功函数(记为WPt)和MOFs的电子亲和力(记为χMOF)。(c)克服肖特基结的Pt/MOFs的肖特基结高度(ΦB)和获得的光波长。Pt/MOF的能带图示意图，显示(d)肖特基结的形成，电子通过接触从MOF转移到Pt，随后(e)费米能移建立平衡，然后(f)电子的迁移源于Pt NPs在光照射下的能带间激发。MOF带图由两部分组成:绿色部分表示惰性支撑(ZIF-8)，青色部分表示主动支撑(UiO-66或MIL-125)。Pt/MOF中的电子转移途径，颜色与对应的MOF能带图一致。费米能级Ef，惰性载体，Ef，活性载体支撑，Ef, MOF简称为Ef, i, Ef, a和Ef, M。

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文献详情

Optimizing Pt Electronic States through Formation of Schottky Junction on Non-reducible Metal–Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis

Zi-Xuan Sun, Kang Sun, Ming-Liang Gao, Önder Metin, Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202206108

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作者简介

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才。长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文180余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Chem，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Natl. Sci. Rev.，Matter，Acc. Chem. Res.，Acc. Mater. Res.，Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Coord. Chem. Rev., Mater. Today等高水平期刊上发表论文。论文被引用33000次以上（H指数：90），篇均论文引用达180次以上，其中63篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利4项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任中国科学技术大学学报副主编，以及EnergyChem（Elsevier）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

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