『水系锌电』安琴友/晁栋梁/何冠杰 Sci. Bull.：锌在正极上也可沉积？一种水系锌离子电池中可避免的衰减机制

研究背景

水系锌离子电池 (AZIBs) 有望用于大规模储能，但其发展受到循环寿命不足的困扰。近日，武汉理工大学 安琴友/复旦大学 晁栋梁/伦敦大学学院 何冠杰团队首次揭示了一种不寻常的 Zn 阴极欠电位沉积 (UPD) 现象，这种现象是高度不可逆的，并被认为是 AZIBs 循环稳定性差的原因。 结合实验和理论模拟方法，作者提出UPD过程符合二维成核和生长模型，是一种热力学上可行的机制。此外，Zn UPD 被证明是一种AZIBs中的普遍现象，在VO₂//Zn、TiO₂//Zn 和SnO₂//Zn等系统中均出现Zn UPD现象。通过控制放电终止电压成功避免了正极上的 Zn UPD，显著缓解了电池的退化。这项工作为 AZIBs 的衰减提供了新的见解，并将可充电电池的正极 UPD 现象带入大众的视野。

其成果以题为 "Cathodic Zn underpotential deposition: an evitable degradation mechanism in aqueous zinc-ion batteries" 在国际知名期刊 Science Bulletin 上发表。

研究亮点

⭐实验研究表明，源自 H⁺ 插入的 Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O 可作为 Zn 沉积的基底。 

⭐验证了锌沉积遵循二维成核和生长模型，进一步验证了锌金属的 UPD 过程。理论上，通过密度泛函理论 (DFT) 计算证明UPD反应在热力学上是可行的。观察到该过程是高度不可逆的，同时锌金属的严重积累，导致循环稳定性差。

⭐通过控制放电终止电压避免锌沉积，可以显著提高电池的可逆性和循环性能。  

图文导读

图1. 阴极 Zn UPD 的鉴定和在 0.3 和 1.5 V 之间循环后阴极上的 Zn 金属的检测.

▲如图 1a 所示，在 Zn(OTf)₂ 电解液中组装了一个 Zn/Zn 对称电池，并观察了 Zn 的可逆电化学沉积/溶解。其中，Zn 沉积发生在 -0.2 至 0 V 之间，而 Zn 沉积峰在 0.3 至 0.4 V 之间出现。使用相同的 Zn(OTf)₂ 溶液，组装了 VO₂//Zn 电池。通过对 VO₂//Zn 电池的 CV 曲线进行微分，在大约 0.35 V 处发现了一对尖峰(图 1b)。为了确定这两个峰的来源，对 VO₂ 阴极进行了同步加速器 HEXRD 研究(图 1c)。在第一次放电期间观察到锌金属的出现在 0.4 和 0.3 V 之间。这一结果是首次在循环后在正极材料上观察到锌金属。  

此外，还观察到 Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O 的形成(图 1c)。此外， XPS 分析表明存在 Zn 金属单质 (图 1d)。结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像及其傅里叶变换图案 (图 1e 和 f)，证实了 0.3 V 时锌金属的形成。 

图2. 阴极 Zn UPD 的影响以及不同电压窗口下 VO₂ 阴极的表征和电化学测试.

▲‍ 锌金属的不可逆形成可能会消耗许多电解质，不利于电池的循环寿命。为了确定阴极锌金属沉积与快速容量衰减之间的关系，尝试通过避免阴极锌沉积，同时尽量减少容量损失。阶梯电位电化学阻抗谱 (SPEIS) 用于研究锌金属沉积的起始电位。在第一次放电过程中，奈奎斯特图和相应的波德图在 0.417 和 0.397 V 之间出现了一个新的界面，这可能是由于新形成的 Zn 金属相。因此，为 VO₂//Zn 系统设置了 0.42-1.5 V 和 0.3-0.98 V 两个新电压窗口，两者显示出相似的容量(图 2d)。但当在 0.3-0.98 V 之间循环(图 2e)和 0.42-1.5 V(图 2f) 之间循环时，后者电压窗口的循环稳定性和库伦效率都要好于前一种。

图3. 通过控制放电终止电压去除阴极 Zn UPD.

▲EIS 用于获得进一步的见解。在 0.3 到 1.5 V 的电压窗口中循环两次后，在 1.5 V 处出现第三个半圆，循环三次后变得更加明显 (图 3a 和 b)，对应于金属锌的形成和积累。另一方面，在 0.42 至 1.5 V 的电压窗口中循环 3 次后，在奈奎斯特图和波德图(图 3c 和 d)中仅出现一个半圆，表明消除了 Zn 金属的不可逆形成和Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O。比较上述两个电压窗口表明，不可逆的 Zn 金属沉积导致电池严重退化，这可以通过控制放电结束电压而仅牺牲一小部分的能量密度来避免。

图4. 阴极锌沉积形式的研究.

▲如图所示。如图 1f 和 2b 所示，Zn 金属似乎出现在 Znx(OTf)y(OH)2x−y·nH2O 源自 H⁺ 插入的位置。通过对原子级 HAADF-STEM 图像进行快速傅里叶变换(在线图 4a、b)，进一步确认观察到 Zn 金属在 Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O 存在下分布。还进行了电子能量损失光谱 (EELS) 研究。图 4c 和 d 表明锌金属在 V 和 O 稀疏的地方富集，表明阴极 Zn 沉积位点不依赖于 VO₂。结合上述分析，这些结果表明 Zn 沉积在 Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O 而不是 VO₂ 上，如图 4e 和 f 所示。

图5. Zn UDP的电化学拟合和理论计算.

▲ 为了进一步了解锌金属的形成过程，我们详细分析了VO2//Zn系统的多扫描速率CV曲线。结果表明，在 Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O 上形成的 Zn 金属遵循二维形核和生长模式。

进行 DFT 计算以测量 Zn UPD 在 Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O 上的热力学可能性。表明，与 Zn 金属相比，Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O 具有更大的功函数可以促进 UPD 反应。

研究结论

总之，通过非原位 HAADF-STEM、非原位 HEXRD、非原位 EIS、SPEIS 和非原位 XPS 研究发现了 VO₂ 正极上的 Zn UPD。源自 H⁺ 插入的 Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O 是沉积基底，通过仔细拟合其 CV 峰确认了 Zn UPD 遵循二维成核和生长模型。理论上，通过 DFT 计算验证了 UPD过程的热力学可行性。实验上，观察到循环后正极上锌金属的积累，表明这种UPD反应是不可逆的，造成AZIBs较差的循环稳定性。通过将放电终止电压从0.3 V 略微提高到 0.42 V，Zn UPD 大幅缓解，电池的循环稳定性得到有效提高。这种低电位下的 Zn UPD 揭示了一种新的 AZIBs衰减机制，可以通过不放电到过低电位来避免该现象。更重要的是，这一发现将有助于正极上UPD的进一步研究和应用，因为UPD是一种典型的赝电容反应机制，可以表现出高充放电速率。

文献信息

Shaohua Zhu, Yuhang Dai, Jinghao Li, Chumei Ye, Wanhai Zhou, Ruohan Yu, Xiaobin Liao, Jiantao Li, Wei Zhang, Wei Zong, Ruwei Chen, Guanjie He*, Dongliang Chao*, Qinyou An*, Cathodic Zn underpotential deposition: an evitable degradation mechanism in aqueous zinc-ion batteries, Science Bulletin

https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.08.023

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