近年来，水系锌离子电池(AZIBs)因为其安全、低成本和环保等优势被广泛研究。随着研究的深入，AZIBs的能量密度、功率密度以及寿命已经得到了极大的提高。然而，当前大多数AZIBs的测试及应用是基于负极锌过量，即锌利用率极低的条件下进行的(通常在1%甚至更低)，这对AZIBs整体的能量密度和商业化前景提出了挑战。较高的锌利用率会加剧锌负极存在的锌枝晶、析氢和“死锌”等问题，从而极大的缩减AZIBs的寿命。因此，如何在提升锌利用率同时保证良好的锌负极电化学性能，同时兼顾实用性和商业化的潜力，是AZIBs发展需要解决的问题。
突破二维几何设计的局限性，设计高度有序的三维锌负极是解决上述问题的有效方案。三维锌负极通常具有更大的表面积和更多的锌沉积位点，可以更好的承受锌沉积过程中的体积变化，通过特定的结构设计，可以均匀化局部电流密度，引导进表面电场的分布从而调控锌沉积。同时，相较于无序的三维锌负极，定向有序的三维结构可以在其结构单元之间提供更高效的载流子传输路径。通过常规方法难以合成这类三维结构材料，3D打印技术因其可以对材料结构精细控制，是合成三维电极材料的有力手段。鉴于此，南方科技大学的的曾林授课题组设计出了一种高度有序的3D打印石墨烯三维管/柱阵列结构(3DGs)，3D打印阵列结构具有更强的体积应变能力，对锌沉积能进行合理调控，均匀化隔膜的应力分布，延长电池的循环性能的同时增强反应动力学。因此3DGs@Zn负极在2 mA cm-2的电流密度下循环超过1100小时寿命。用3DGs@Zn负极和商用V2O5正极制备的软包电池在较低N/P比(1.74:1)和高锌负极利用率(47.12%)下展现出了较高的面积容量 (3.76 mAh cm-2)。其成果以题为“High
Zinc Utilization Aqueous Zinc Ion Batteries Enabled by 3D Printed Graphene
Arrays”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文共同第一作者为博士生吴不可、郭彬彬、陈瑜竹，通讯作者为林蒙助理教授、白家鸣助理教授、赵天寿教授、曾林副教授，通讯单位为南方科技大学机械与能源工程系。
⭐利用数字光处理3D打印技术制备了高度有序的还原石墨烯管/柱阵列结构集流体，通过BYK分散剂显著提升了石墨烯浆料的固含量以及稳定性。⭐通过三维多物理模型模拟预测了锌沉积过程的电流密度，锌离子浓度分布以及隔膜应力分布。⭐通过nano-micro CT技术定量分析金属锌在沉积过程中的垂直空间分布情况。⭐3D石墨烯管/柱状结构均可以显著调控锌沉积。其中3DGT@Zn//商用V2O5正极材料在低N/P比和高负极利用率下仍然展现出较高的面积比容量。(a)DLP3D打印流程图；(b) BYK，fGO和rGO的FTIR图谱；(c)BYK分散石墨烯示意图；(d) 不同固含量打印浆料的剪切速率-粘度曲线(d)和固化深度曲线(e);(f)不同固含量打印浆料的静置实验；3DGT(g)和3DGP(h)的nano-micro CT图像。
▲作者通过数字光处理(DLP)3D打印技术制备3D石墨烯管/柱阵列(3DGT/3DGP)。通过BYK分散剂辅助分散，大大提升石墨烯打印浆料的石墨烯含量以及稳定性，保证后续打印过程的连续性和产品较好的力学性能、导电性等。最终经过高温热还原后，3DGT和3DGP如图1d和1e所示， nano-micro CT结果表明，最终产物结构完整且高度有序。作者在管结构的管壁上设置了孔道以提供更多载流子传输通道。
3DGT(a)和3DGP(b)的电流密度分布模型; 3DGP(c)、3DGT(d)和锌箔(e)接触下隔膜应力分布模型。
▲作者通过三维多物理场模拟结果验证设计模型的合理性，并预测在三维结构调控下锌沉积规律。3DGT和3DGP上表面与隔膜接触部分电流密度较低，而3DGT管内，以及3DGP阵列间隙空间处电流密度较高，说明锌沉积更倾向于在三维结构支撑的内部空间发生，而非与隔膜直接接触的电极-隔膜界面处发生。基于此，作者进行了不同三维模型下的隔膜应力分布模拟。如图所示，在内应力相同的情况下，二维锌负极产生的枝晶以及不规则锌沉积更容易引起隔膜的应力集中甚至隔膜破损。而三维锌负极接触的隔膜应力分布则相对均匀。这可以显著延长纤维类隔膜的使用寿命。
(a，b)3DGs在锌沉积后的nano-micro CT结果；(c,d)a,b中标记区域的金属锌空间分布(去除3DGs基底)；(e，f)3DGT和锌箔电化学原位显微图像。
▲为了验证3D结构设计合理性和多物理模型的可靠性，作者将沉积过后的3DGT@Zn和3DGP@Zn (合称3DGs)做了nano-micro CT表征，其俯视图、正视图及截面视图如图3(a,b)所示。从截面视图可以看出，金属锌几乎不在电极上表面沉积，大量的锌沉积在3D结构支撑的内部空间处，发挥了三维结构体积应变能力强，比表面积大的优势。同时验证了多物理模型的正确性。后续经过进一步的定量分析。作者将随机选定区域内的样品沿着垂直方向等分成十层，并统计出了每一层沉积的金属锌的体积。如图3(d)所示。其结果也大致符合上文中多物理场模型的预测结果。同时，3DGT的首次库伦效率要明显高于3DGP (92% vs.62%)，说明管结构可以更好地调控锌沉积。在这个部分，作者除了使用常规的非原位SEM、原位光学显微镜等表征手段，nano-micro CT因为其可以多视角、大范围以及定量化分析锌沉积行为而被应用。这可以有效的改善SEM等表征手段存在的视野小，依赖定性分析的弊端，增加了实验结果的客观性。
(a-c)3DGT锌沉积前后对比图及软包电池展示；(d,e)3DGs@Zn//V2O5的扣式电池及软包电池循环性能；(f) 3DGs@Zn//V2O5充放电曲线;(g)本文中3DGs@Zn//V2O5电池与其他工作的锌利用率-能量密度对比；(h)金属锌在不同基底上沉积的示意图。▲通过组装全电池，对3DGs@Zn电极进行了全面的电化学性能表征。为了验证本课题提出的假设，即3DGs可以显著提升负极锌利用率，本文为3DGs@Zn负极匹配的是高载量(＞11 mg cm-2)的商业V2O5正极，同时基于成本和实用考虑，电解液选择的是较为廉价的2 M ZnSO4。从结果来看，相较于普通的锌箔，3DGs@Zn显示出了性能和寿命方面的优势。在全电池表征中，3DGs不仅大幅度提升了负极锌利用率，在扣式电池、软包电池的比容量及容量保持率方面也有一定的提升。这主要得益于3D打印结构对较大容量锌沉积/脱离过程中的体积应变能力以及前文提到的更合理的锌沉积规律，同时高度定向有序的结构也保证了AZIBs良好的反应动力学。本文通过DLP3D打印技术，结合BYK分散剂优化制备出了高度有序的石墨烯三维管/柱阵列AZIBs负极集流体。通过多物理场模拟和nano-micro
CT等表征技术对金属锌在三维空间中的分布规律进行了定量表征。研究发现，在3DGs集流体上锌沉积更加高效，AZIBs的电化学性能更好且寿命更长。这是因为3DGs的结构具有相较于二维电极/集流体更高的体积应变能力，更加合理的锌沉积分布规律。金属锌更多的在3D打印结构之间的而空间分布，这种锌沉积行为可以更好的均匀化隔膜表面的应力分布，延长AZIBs的寿命。因此，可以在不损失比容量和循环寿命的前提下，大大提升扣式电池和软包电池的负极锌利用率。Buke Wu, Binbin Guo, Yuzhu Chen, Yongbiao Mu, Hongqiao Qu, Meng Lin*, Jiaming Bai*, Tianshou Zhao*, Lin Zeng*, High Zinc Utilization Aqueous Zinc Ion Batteries Enabled
by 3D Printed Graphene Arrays, Energy Storage
Materialshttps://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.017林蒙，南方科技大学机械与能源工程系助理教授，博士生导师。2010年上海理工大学制冷与低温工程系本科毕业。2013年获得上海交通大学制冷与低温工程专业硕士学位。2018 年获得瑞士联邦理工学院-洛桑机械工程系博士学位。2018年-2019年于加州理工学院化学与化工系和人工光合成联合中心从事博士后研究。主要的研究方向包括：太阳能光热/热化学/高温电化学/光电化学转换技术。通过多尺度多理场数值模拟手段优化太阳能转换为热能/电能/燃料的效率并指导高效器件的优化设计。主要工作已经发表10余篇国际期刊论文并获批1项国际专利。参加能源类国际会议10余次，并两次担任美国机械工程师协会 (ASME)可持续能源会议-太阳能化学分会场主席(2018和2019年)。担任多个国际期刊的审稿人并两次被评为Solar Energy 优秀审稿人白家鸣，南方科技大学机械与能源工程系助理教授(副研究员)，博士生导师，入选斯坦福“全球2%TOP科学家”，深圳市海外高层次人才，南山“领航人才”。长期从事陶瓷材料、复合材料的增材制造理论及工艺、增材设计及优化等研究工作，致力于提升增材制造的效率及性能，并开拓其在能源、生物医疗、航空航天等领域的应用。近年来，以第一/通讯作者在包括Addit. Manuf., Adv. Sci., Energy Stor. Mater., J. Eur. Ceram. Soc.等高水平国际期刊发表3D打印领域研究论文30余篇，H-Index 27。主持包括国家自然科学基金、广东省科技厅等多项3D打印科研项目。课题组主页https://mee.sustech.edu.cn/2017/jiaoshou4_0802/488.html。曾林，南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师。2018年10月加入南方科技大学，研究方向为燃料电池、电解水以及电化学储能材料与器件的研发。目前已获批国家自然科学基金面上项目和青年基金各1项，广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金面上项目1项，深圳市自然科学基金基础研究面上项目1项和高校稳定支持1项，参与国家重点研发计划项目“工程科学与综合交叉”专项1项。已在Nature Catalysis等期刊发表SCI论文90余篇，其中一作/通讯论文40余篇，论文总引用4200余次，H因子36，申请专利10项(授权3项，含1项PCT专利)，连续两年位列美国斯坦福大学发布“全球前2%顶尖科学家”榜单(2020，2021)。担任Science Bulletin工程学科执行编委、Advanced Powder Materials青年编委。课题组主页https://faculty.sustech.edu.cn/zengl3/。赵天寿院士，中国科学院院士、能源科学与工程热物理专家。1983年毕业于天津大学热物理工程系，1986年获该校硕士学位，1995年获得美国夏威夷大学博士学位。现任南方科技大学讲席教授、美国机械工程师学会(ASME) Fellow、英国皇家化学学会(RSC) Fellow、曾获Croucher资深研究成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖、国家自然科学二等奖、香港科大工程学杰出研究成就奖。入选Clarivate/Thomson Reuters全球高被引科学家和最有影响力科学思想名录。任国际期刊International Journal of Heat and
Mass Transfer主编与Energy & Environmental Science顾问编委。课题组长期招聘锌电池、燃料电池、和锂电池的博后，有意者请系zengl3@sustech.edu.cn 本公众号致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至aqueousenergystor@126.com，或添加下方小编微信，我们将在第一时间回复您。