『水系锌电』东北师范朱广山教授、刘东涛教授&长春理工王昕璐副教授EnSM: 自由体积网络作为锌离子导体的协同界面助力稳定锌电池

研究背景

可充电水锌离子电池因其固有的安全性、低成本和高容量被认为是最有前途的电池。然而，在镀/剥锌过程中，Zn在先前沉积的核上生长的能垒远远低于Zn²⁺成核的能垒，Zn不断沉积到突出的尖端，不可避免地导致Zn枝晶生长，导致锌阳极存在低库仑效率、不可逆的枝晶生长和副反应等问题。

近日，东北师范朱广山教授、刘东涛教授&长春理工王昕璐副教授提出通过构建自由体积网络作为稳定锌金属负极的界面保护层。固有微孔聚合物(PIM)具有丰富的自由体积、良好的成膜性、良好的力学性能、高离子导电性和高比表面积等特点。纳米多孔PIM层不仅是分离水电解质和锌负极的物理屏障，而且具有良好的Zn²⁺导电性，促进了均匀的锌沉积。因此，PIM保护的锌负极显示极低的成核过电位(8 mV)，非对称电池在500次循环中达到99.7%的高平均CE。PIM-1@Zn对称电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下可稳定工作2500小时以上。PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀电池在9500次循环后，在10A g^-1条件下，具有接近100%的CE和170 mAh g^-1的高容量保持。此外，DFT模拟揭示了Zn²⁺通过O-O路径在PIM-1中的传输机制。为锌负极的保护和实际应用提供了一条有效可行的途径。

其成果以题为“A specific free-volume network as synergistic zinc–ion–conductor interface towards stable zinc anode”在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表。

研究亮点

⭐利用自由体积网络作为锌离子导体的协同界面抑制锌枝晶和副反应。

⭐PIM层不仅是分离水电解质和锌负极的物理屏障，而且具有良好的Zn²⁺导电性，促进了均匀的锌沉积。

⭐PIM保护的锌负极具有8 mV的极低成核过电位，非对称电池在500次循环中达到99.7%的高平均CE。对称电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下可稳定工作2500小时以上。

图文导读

图1. PIM-1@Zn上锌沉积行为示意图.

图1. 裸Zn (a)和PIM-1@Zn (b)负极的镀锌行为。

▲沉积在裸露的锌箔上会发生腐蚀，产生大量的死锌和枝晶。多孔PIM层构造在锌金属表面上。PIMs层调节Zn²⁺的扩散，控制成核，获得均匀致密的镀锌行为，无枝晶产生。

图2. 在裸Zn电极和PIM@Zn电极上的锌沉积研究.

图2. a) PIM-1、PIM-2和PIM-13的FTIR光谱。b-e)充、放电循环后PIM-1@Zn (b)、PIM-2@Zn (c)、PIM-13@Zn (d)和裸锌(e)的AFM图像和光学照片。f-h)经过150次循环后，PIM-1 (f)、PIM-2 (g) PIM-13 (h)层保护的Zn阳极上Zn沉积的截面扫描电镜图像。i)裸锌阳极50次循环后锌沉积的截面扫描电镜。j) PIM-1@Zn箔150次循环、裸锌箔50次循环和锌箔的XRD图谱。

▲经过150次沉积和剥落后，从光学照片和AFM图像来看，PIM-1和PIM-13涂层仍然光滑，与锌箔紧密结合(图2b和2d)，而PIM-2层由于聚合物链中较为坚硬的十氟联苯单元产生的脆性(图2c)而轻微开裂。50次循环后，裸锌表面粗糙不平，这与循环过程中不可逆的副反应有关(图2e)。通过截面扫描电镜进一步研究了循环电极的细节。剥落PIM-1、PIM-2和PIM-13保护膜后，经过150次循环，Zn沉积的生长厚度分别为8 μm、18 μm和14 μm(图2f-2h)。然而，循环后的裸锌电极显示出带有腐蚀层的松散界面结构(图2i)。这些结果表明，PIM涂层成功地减少了锌的腐蚀，从而抑制了“死”锌的形成。此外，利用x射线衍射仪(XRD)对循环锌电极进行了进一步的研究。经过50次循环后，在Zn表面可以明显观察到Zn₄SO₄(OH)₆•H₂O(JCPDS#39-0690)副产物的几个峰，表明发生了不可逆反应。相反，150次循环后，PIM-1@Zn的XRD图谱显示，存在一个干净的无杂质的Zn相，说明PIM-1保护层抑制了副反应的发生，促进了均匀的Zn沉积(图2j)。

图3. PIM-1@Zn对称电池性能研究.

图3. a)电流密度为0.5 mA cm⁻²的PIM-1@Zn//PIM-1@Zn, PIM-2@Zn//PIM-2@Zn, PIM-13@Zn//PIM-13@Zn和Zn//Zn电池的长期循环性能。右为0-20 h和1110-1120 h的高分辨率电压剖面。b)电流密度为5 mA cm⁻²的PIM-1@Zn//PIM-1@Zn, PIM-13@Zn//PIM-13@Zn和Zn//Zn电池的长期循环性能。右为0-3 h和442-446 h的高分辨率电压剖面。c) PIM-1@Zn//Cu、PIM-2@Zn//Cu、PIM-13@Zn//Cu和裸锌//Cu非对称电池在电流密度为4 mA cm⁻²时的CE。d) PIM-1@Zn//Cu、PIM-2@Zn//Cu、PIM-13@Zn//Cu和裸锌/Cu电池的成核过电位。e) PIM-1@Zn, PIM-2@Zn, PIM-13@Zn和裸锌的线性扫描伏安曲线。f) PIM-1@Zn//Cu电池和其他之前报道的不对称电池的成核过电位对比图。g) PIM-1@Zn对称电池和其他之前报道的改良Zn//Zn电池的电压迟滞对比图。h) PIM-1@Zn在缠绕、弯曲和扭转状态下的光学照片。i) PIM@Zn阳极示意图，PIM具有独特的结构，具有刚性的框架和灵活的自由体积。此外，均匀的孔隙率和良好的可塑性为表面物理屏障和Zn²⁺的快速输送提供了进一步的保证。

▲在不同电流密度下对对称电池进行循环，并对有/无PIM保护层的负极的稳定性进行了评价。在0.5 mA cm^-2电流密度下循环50h后，裸锌箔组装的对称电池失效，可能是由于动态空穴晶诱发的短路。与之形成鲜明对比的是，以PIM-1、PIM-2和PIM-13为保护层的对称电池的循环寿命分别为2500 h、175 h和1400 h (图3a)。当电流密度增加到5 mA cm^-2时，由PIM-1@Zn组装的对称电池的循环寿命是裸锌对称电池的10倍(图3b)，证明PIM涂层可以抑制不可逆极化电压和副反应产生的有害副产物。这些结果表明，PIM@Zn可以很好地调节锌沉积的晶体结构，保持更稳定的传输界面。为了确定协同聚合物网络对循环效率的影响，在电流密度为4 mA cm^-2的2M ZnSO₄电解液中研究了具有不同PIM保护膜的锌箔的沉积和剥离过程(图3c)。裸锌箔组装的非对称电池在100次左右循环后就会衰变，而所有带PIM层的非对称电池都可以稳定循环~500次。PIM-1@Zn, PIM-2@Zn和PIM-13@Zn的平均CE分别可以达到99.7%，98.9%和99.5%。利用成核过势作为Zn成核的能垒，对PIMs@Zn和裸Zn电极界面的动力学性质进行了表征。如图3d所示，PIM-1@Zn//Cu、PIM-2@Zn//Cu、PIM-13@Zn//Cu和裸Zn//Cu的所有非对称电池在镀锌开始时都经历了快速的电压下降，对应于金属Zn在非均质电极表面的成核过程。成核过电位分别为8 mV (PIM-1@Zn)、33 mV (PIM-2@Zn)和15 mV (PIM-13@Zn)，均远低于裸Zn体系的48 mV。PIM-1@Zn在其中表现出最小的过电位。如图3e所示，线性扫描伏安法(LSV)与上述结果吻合较好，PIM-1@Zn在最高电压下响应斜率最大，表明成核势最小，变化转移最快，离子扩散速率最快。值得注意的是，在已报道的锌离子电池的成核过电位中，PIM-1@Zn//Cu的低成核过电位为8 mV是最突出的值(图3f)。这一结果表明，PIM-1保护的Zn阳极对调节Zn沉积、均匀界面接触和诱导Zn均匀成核具有重要意义。从电压放大的详细示意图(图3a)可以看出，PIM-1@Zn电极的电压滞后约为20 mV。此外，通过PIM-1@Zn电极的弯曲试验发现，PIM-1保护层可以稳定地附着在Zn的表面(图3h)。PIM -1层的这种合适的力学性能为器件的长期有效循环提供了有效的保证。PIMs@Zn显示出与PIM独特结构相关的优良电化学性能。PIM中丰富的Zn²⁺传输通道相互缠绕，形成多孔聚合物网络，加速离子传输(图3i)。

图4. 全电池验证.

图4. PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀和Zn//NH₄V₄O₁₀全电池的电化学性能。a) PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀和Zn//NH₄V₄O₁₀电池的CV剖面。b) PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀和Zn//NH₄V₄O₁₀在5A g⁻¹下循环100次后的SEM图像和表面光学照片。c) PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀和Zn//NH₄V₄O₁₀电池在不同电流密度下的速率性能。d) PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀和Zn//NH₄V₄O₁₀电池在电流密度为10 A g⁻¹时的长期循环稳定性和效率。e) PIM-1@Zn/NH₄V₄O₁₀在不同电流密度下的充放电曲线。f) PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀软包电池在卷曲、平铺和针刺状态下的循环性能;插图为PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀软包电池在不同状态下的电压变化图像。

▲PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀电池和裸Zn//NH₄V₄O₁₀电池循环伏安曲线如图4a所示。PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀电池极化电压较小，证明其具有较好的可逆性和较低的转移位阻。从表面光学照片和SEM图像来看，PIM-1@Zn表面完整光滑，表明锌的成核沉积处于稳定状态。相比之下，裸锌电极表面出现了大量不均匀的死锌和严重的腐蚀(图4b)，这可能会导致裸锌//NH4V4O10电池容量快速衰减。对PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀和裸锌//NH₄V₄O₁₀电池的速率性能进行了评价。如图4c所示，PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀电池在1、2、3、5、8和10 A g^-1时分别可获得370、337、313、276、244和229 mAh g^-1的高容量。当电流密度回到1 A g^-1时，仍可获得380mAh g^-1的可逆容量。显然，PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀电池比Zn//NH₄V₄O₁₀电池表现出更高的速率能力，表明PIM-1@Zn负极抑制了副反应，提高了耐久性。

PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀和裸锌//NH₄V₄O₁₀全电池的长期循环性能如图4d所示。在没有PIM层保护的情况下，Zn// NH₄V₄O₁₀电池在10A g^-1下仅循环1000次就出现了明显的容量衰减，这主要是由于Zn枝晶生长过快和副反应所致。相比之下，PIM-1@Zn//NH₄V₄O₁₀电池的循环稳定性显著增强，在10A g^-1循环9500次后，它的CE接近100%，容量保持在170 mAh g^-1。PIM-1@Zn// NH₄V₄O₁₀全电池这些优异的电化学性能可以归因于PIM涂层具有良好的Zn²⁺成核能力和高离子导电性。PIM-1@Zn// NH₄V₄O₁₀电池在不同电流密度下的充放电曲线(图4e)观察到的电压平台与CV中的氧化还原电位一致，对应于Zn²⁺和H⁺主导的包埋机制引起的可逆氧化还原反应。因此，PIM-1聚合物网络有效地抑制了Zn的腐蚀和枝晶生长。为了进一步验证PIM-1@Zn阳极的稳定性和应用价值，对组装好的袋电池进行了平铺、卷曲和针刺实验。PIM-1@Zn// NH₄V₄O₁₀软包电池在不同状态下的循环性能如图4f所示。当软包电池从卷曲状态到光滑状态再到针刺状态的变化过程中，软包电池的CE和放电比容量基本不变。同时，PIM-1@Zn// NH₄V₄O₁₀软包电池在不同状态下具有相同的开路电压，表明PIM-1@Zn/// NH₄V₄O₁₀软包电池的安全性和可靠性得到了有效的满足。

研究结论

综上所述，我们为锌金属负极开发了自由体积丰富、成膜性好的PIM保护层。在PIM网络中，刚性骨架的物理屏蔽效应和内部柔性自由体积的诱导效应协同抑制了枝晶的生长，为Zn²⁺提供了快速有序的运输通道。DFT模拟揭示了Zn²⁺通过O-O路径在PIM-1中的传输机制。PIM-1@Zn电极显示一个非常低的成核过电位为8 mV。由PIM-1@Zn组装的非对称电池，500次循环平均CE可达99.7%。PIM-1@Zn对称电池在0.5mA cm^-2的循环寿命为2500小时。全电池在10 A g^-1下经过9500次循环后，容量仍可达到170 mAh g^-1。本研究为水可充电储能技术的发展提供了一条有效可行的途径。

文献信息

Yang Su , Xinlu Wang*, Shuang Zhou , Xiaoqin Zou , Haizhu Sun , Dongtao Liu*, Guangshan Zhu*, A specific free-volume network as synergistic zinc–ion–conductor interface towards stable zinc anode, Energy Storage Materials

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.016

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