『水系锌电』兵在精而不在多！东北大学孙筱琪教授&刘晓霞教授团队 EnSM： 低体积分数的TD添加剂用作锌电极界面稳定剂

研究背景

锌金属阳极在水系电池中的电化学性能受到严重的寄生反应和枝晶生长的挑战。近日，东北大学孙筱琪教授&刘晓霞教授团队介绍了一种0.5％低体积分数的2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(TD)界面稳定剂，用于锌电池的3m ZnSO₄电解质中。理论计算和实验分析证实了TD分子吸附在Zn表面，抑制了弱酸性电解质的自发化学腐蚀，保证了电极表面的均匀性。吸附的TD进一步诱导形成由有机砜/磺酸盐和无机盐组成的稳定的固体电解质界面(SEI)。寄生反应被进一步抑制。同时，该SEI可以均匀化Zn²⁺通量，实现了Zn的均匀沉积。在添加0.5％TD的ZnSO₄电解液中，在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下实现了2500小时稳定的锌沉积-剥离，这比不添加TD电解液长20倍。此外，在N/P = 4和N/P = 1.3的有限阳极条件下，在0.5％TD电解液的200次循环后，Zn//V₆O₁₃·H₂O全电池的容量保留率分别为93.8％和75.0％，优于无TD电解液的74.3％和43.6％。本工作为高性能水系电池锌电极稳定性的提高提供了一种有效的策略。

其成果以题为“A low fraction electrolyte additive as interface stabilizer for Zn electrode in aqueous batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。

研究亮点

⭐选用TD作为电极和电解质界面的稳定剂，只需要0.5％的低体积分数就可以显示显著的效果。

⭐TD分子可在锌电极表面诱导生成稳定的SEI层，不仅能阻断内部锌金属与水的接触，抑制副反应，还能提供Zn²⁺扩散路径，使Zn²⁺均匀沉积。

⭐TD添加剂有效地提高了锌电极的循环稳定性，即使在低N/P条件下也可以保证全电池所需的电化学性能。

TD添加剂稳定锌沉积

图文导读

图1. 不同电解液中锌电极的电化学性能.

(a)在电流密度为2 mA cm^-2、容量为2 mAh cm^-2时，含不同体积分数TD添加剂的3m ZnSO₄水溶液中Zn//Zn对称电池的循环稳定性。(b)Zn//Zn对称电池的倍率性能。(c)在不同电流密度下的沉积容量。在电流密度为(d)5 mA cm^-2，(e)10 mA cm^-2容量为2 mAh cm^-2时的循环稳定性。(f)在ZnSO₄电解液和添加0.5％ TD时，在10 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下的锌在Ti基底上剥离沉积的库仑效率。

▲在不同电流密度的长循环测试中，添加TD的电解液中锌对称电池都表现出优异的循环稳定性。证明了在ZnSO₄电解液中添加TD(体积分数仅为0.5％)可以显著提高锌电极的电化学性能。

图2. TD吸附作用的表征.

(a)计算了H₂O和TD在Zn(100)面上的吸附能。TD与Zn界面的(b)电荷密度差和(c)二维等高线图。(d)EDLC的计算和(e)在没有和有0.5％ TD的3m ZnSO₄中Zn的接触角测量。Zn在不同溶液中浸泡12小时后的(f)XRD图谱和(g)SEM图像。

▲图2a表明TD分子相比于水会优先吸附在锌表面。图2b,c揭示了电子从TD向Zn表面转移的趋势大于水，进一步证实了TD与Zn之间更强的相互作用。在不同电解液中用CV测量锌电极的EDLC并进行线性拟合(图2d)，添加0.5％TD电解液的EDLC降低是由于在锌电极的亥姆霍兹层吸附的是TD分子而不是水。图2f、g表明吸附在锌表面的TD分子抑制了水系电解质的腐蚀反应。因此，锌在0.5％ TD电解液中的化学稳定性得到了很大的提高。

图3. 界面化学研究.

(a)H₂O和TD分子的LUMO能级。(b)在0.5％ TD电解液和标准TD溶剂中25次循环后的锌电极的FT-IR图谱。(c)锌电极在0.5％TD电解液条件下25次循环后的不同溅射深度的XPS图谱。

▲图3a显示出TD分子具有较低的LUMO能量，表明循环过程中TD在锌表面的还原能力比水更强。用XPS(图3c)研究了不同溅射深度下的循环后锌电极表面，S-2p、C 1s谱表明SEI顶层主要由烷基组成。当溅射到10 nm和20 nm深度时，来自RSO₂和RSO₃的有机组分，以及ZnS、SO₃^2-、SO₄^2-无机组分的信号增强，ZnCO₃也有少量贡献。与此一致的是在Zn 2p谱中未溅射电极显示出最小的Zn信号，这是由于烷基物种的覆盖。溅射到10 nm时开始出现Zn^Ⅱ信号，这是来自SEI中的锌盐。对底部锌箔进行检测，在20nm处出现Zn⁰峰。以上分析表明，SEI的顶层主要含有烷基组分，而内部SEI主要由含有有机种类的砜和磺酸盐以及无机物锌盐组成。

图4. TD对锌电化学行为的影响.

在(a)3m ZnSO₄和(b)0.5％ TD中，在10 mA cm^-2条件下锌沉积过程的原位显微镜图像。锌电极在(c,e)3m ZnSO₄和(d,f)添加0.5％TD电解液中在10 mAh cm^-2下沉积后的(c,d)SEM图像和(e,f)激光共聚焦显微镜图像。对称Zn//Zn电池在(g,i)3m ZnSO₄和(h.j) 0.5％TD中在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的第25次循环时的光学图像和SEM图像。

▲图4a显示在纯ZnSO₄电解液中，随着沉积时间的增加，出现气泡、腐蚀区和不规则沉积。相反，0.5％ TD电解液(图4b)沉积的锌在表面均匀生长，无明显的腐蚀行为。结果表明，0.5％TD电解质添加剂可使锌在反复的电镀循环中均匀沉积。

图5. 不同电解液中锌沉积动力学分析.

锌电极在3m ZnSO₄和添加0.5％TD中的(a)时间安培图，(b)交换电流密度图，(c)Tafel曲线和(d)循环25次后的XRD图谱。Zn在ZnSO₄电解液中(e)没有和(f)有TD界面稳定剂的沉积过程示意图。

▲图5a显示，在ZnSO₄电解液中，电流密度持续增加超过5 min，对应于活性位点的快速形成，导致锌不均匀沉积。相比之下，在0.5％ TD电解液中，电流密度在最初40 s后几乎没有变化，这表明锌稳定沉积。Tafel测试和循环后电极的XRD图谱表明TD添加剂不仅抑制了锌电极的化学副反应，而且抑制了电化学寄生反应。图5f揭示了TD添加剂的作用机理。引入TD后，首先吸附在锌表面作为缓冲层，阻断了锌与水的化学反应。它还会在锌表面产生SEI层，进一步抑制与水的副反应。同时，SEI中的S=O功能位点允许均匀的Zn²⁺流向Zn，抑制表面的横向扩散，从而确保锌均匀沉积。以上因素综合保证了锌电极的无枝晶和无腐蚀。

图6. 全电池验证.

(a)V₆O₁₃·H₂O阴极在3m ZnSO₄电解液和添加0.5％TD中的CV曲线。(b)在0.5％TD电解液中不同电流密度下的充放电曲线。(c)在3m ZnSO₄和添加0.5％TD中的倍率性能(去掉电流密度变化点的库伦效率)。在两种电解液中5 A g^-1下的长循环，其中阳极分别为(d)过量的锌箔和(e,f)有限的锌粉((e)N/P=4，(f)N/P=1.3)。 

▲CV测试(图6a)表明V₆O₁₃·H₂O阴极的氧化还原反应不受TD添加剂的影响。有无添加剂倍率性能差异不大，但TD添加剂有效地提高了锌电极的循环稳定性，即使在有限阳极条件下也可以保证全电池所需的电化学性能。

研究结论

总之，本文展示了一种通过在基准3m ZnSO₄电解质中引入0.5％低体积分数的TD来稳定界面的方法。理论计算和实验分析证明，TD分子取代了内部亥姆霍兹层中的水，并在Zn表面重构了电化学双层。它不仅抑制了首层弱酸性电解质的化学腐蚀，而且诱导形成由有机砜/磺酸盐和无机盐组成的稳定SEI。进一步抑制了副反应，实现了均匀的锌沉积。用0.5％ TD电解质实现了锌电极在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下的稳定沉积-剥离2500小时。Zn//V₆O₁₃·H₂O全电池在N/P等于4和1.3时经历200次循环后也达到了93.8％和75％的容量保持率。此工作为锌电极在水溶液中的界面优化提供了一种有效的策略。或许为高性能水系锌电池的研制提供了新的途径。

文献信息

Kuo Wang, Tong Qiu, Lu Lin, Xiao-Xia Liu*, Xiaoqi Sun*, A low fraction electrolyte additive as interface stabilizer for Zn electrode in aqueous batteries, Energy Storage Materials

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.029

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