『水系锌电』河北大学张宁团队EnSM：一种本征安全低浓度水合有机电解液用于稳定金属锌负极

研究背景

金属锌负极资源丰富、廉价易得、理论容量高，在二次电池储能领域最近受到广泛关注。然而，其在传统水系电解液中可逆性低，存在枝晶生长、腐蚀、钝化等问题。水合有机电解液是一类新型的电解液体系，其由水合盐和有机溶剂组成，继承了水系电解液电导率高和有机电解液稳定性好的特点，有望应用于可充锌电池体系。然而，水合有机电解液处于发展初期，水合锌盐和有机溶剂的筛选以及其组成对电解液溶剂化结构、锌负极界面化学的影响有待深入研究。

近日，河北大学张宁教授团队报道了一种新型本征安全、低浓度的水合有机电解液，其由1 m Zn(BF₄)₂·5.2H₂O和磷酸三甲酯(TMP)组成，解决了金属锌负极枝晶生长、氢析出、腐蚀、钝化等问题，且可支持锌负极在高面容量下稳定工作，显著提升了锌电池的可逆性。结合实验表征和理论计算模拟，揭示了锌盐的种类、浓度、有机溶剂种类等对电解液溶剂化结构、界面化学、沉积/析出行为的影响，为新型电解液设计提供了一定参考。

该成果以题为“Zn metal anodes stabilized by an intrinsically safe, dilute, and hydrous organic electrolyte”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文第一作者为河北大学博士研究生马国强和狄胜利，通讯作者为张宁教授，通讯单位为河北大学。

研究亮点

⭐开发了一种新型低浓度1 m Zn(BF₄)₂·5.2H₂O/TMP水合有机电解液，其具有本征阻燃性，电压窗口宽至3.0 V，离子电导率达8.67 mS cm^-1。

⭐揭示了电解液溶剂化结构对锌离子沉积/析出行为、负极界面化学组成的影响，诱导生成了富含ZnF₂-Zn₃(PO₄)₂的有机无机杂化SEI膜，显著提升了锌负极的可逆性。

⭐该电解液可以有效抑制钒氧化物正极材料的溶解，提升了Zn//V₂O₅·nH₂O全电池的稳定循环性。

图文导读

图1. 电解液表征.

(a-c)将1 m Zn(BF₄)₂溶于(a)TMP、(b)EG和(c)AN溶剂中组成的不同电解液照片及对应的点火照片。(d)室温下的挥发性测试和(e)在1 mV s^-1下，1 m Zn(BF₄)₂/TMP和1 m ZnSO₄/H₂O电解液的电化学窗口。不同浓度的Zn(BF₄)₂/TMP电解液的(f)拉曼光谱和(g，h)红外光谱。(i)MD模拟的快照和(j)1 m Zn(BF₄)₂/TMP的典型Zn²⁺溶剂化结构。(k)1 m Zn(BF₄)₂/TMP中Zn²⁺-O(H₂O)、Zn²⁺-O(TMP)和Zn²⁺-F(BF₄^-)的RDF图及相应的配位数。

图2. 不同电解液中锌沉积行为和形貌的表征.

(a)1 m Zn(BF₄)₂/TMP和(b)1 m ZnSO₄/H₂O在5mA cm⁻²下的原位光学锌沉积行为照片。(c)Zn(BF₄)₂/TMP和(d)ZnSO₄/H₂O中的Zn沉积示意图。(e-g)1 m Zn(BF₄)₂/TMP和(h-j)1 m ZnSO₄/H₂O中沉积锌(5 mAh cm^-2)的SEM图像和光学照片(插图)。 

图3. 锌负极在电解液中的稳定性.

(a)浸泡在不同电解液中Zn电极的XRD图谱。(b)浸泡在1 m ZnSO₄/H₂O和(c)1 m Zn(BF₄)₂/TMP中的Zn电极的SEM图片。(d)Tafel曲线和(e)不同电解液中锌电沉积的计时电流曲线。(f)1 m Zn(BF₄)₂/TMP和(g)1 m ZnSO₄/H₂O电解液在Zn电极上的接触角。

图4. 锌电极电化学性能测试.

(a)Zn//Cu电池在不同电解液中的平均库伦效率测试。在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2条件下(b)Zn//Cu电池的循环稳定性和(c)对应的充放电曲线。Zn//Zn电池在不同电解液中在(d)1 mA cm⁻²，0.5 mAh cm⁻²和(e)5 mA cm⁻²，2.5 mAh cm⁻²条件下的长循环性能。(f)本工作与已报道的RZBs电解液进行比较。

图5. 循环后锌负极形貌和界面表征.

(a)1 m Zn(BF₄)₂/TMP和(b)1 m ZnSO₄/H₂O中循环后的Zn电极的SEM图像和(c)XRD图谱。(d)在1 m Zn(BF₄)₂/TMP中循环后Zn电极的C 1s、F 1s、P 2p和Zn 2p的XPS图谱。

图6. 全电池电化学性能.

(a)Zn//VOH电池在0.5 A g⁻¹下的循环性能及对应的(b)1 m Zn(BF₄)₂/TMP和1 m ZnSO₄/H₂O电解液的充放电曲线。(c)1 A g⁻¹下的长循环性能和(d)Zn//VOH电池的倍率性能。(e)VOH正极在1 m Zn(BF₄)₂/TMP和1 m ZnSO₄/H₂O中浸泡不同时间的光学图像。(f)大负载量下Zn//VOH的循环性能及其放电曲线。

研究结论

本文报道了一种本征安全、低浓度、水合有机电解液，该电解液由1 m Zn(BF₄)₂·5.2H₂O和TMP阻燃溶剂构成，其可以显著提升锌金属电池的可逆性。该Zn(BF₄)₂/TMP电解液不仅将电化学窗口扩展至3 V(相对于Zn²⁺/Zn)，而且在高面积容量(5和10 mAh cm⁻²)下，也能实现高度致密、无枝晶的锌沉积行为。此外，在BF₄^-和TMP的共同参与下，形成了独特的H₂O-poor 的Zn²⁺溶剂化壳层结构，这有利于抑制H₂O分解并促进原位形成富含ZnF₂-Zn₃(PO₄)₂的SEI。在该电解液中，Zn//Cu电池循环600次后显示出99.5%的平均库伦效率(1 mA cm^-1，1 mAh cm^-1)，Zn//Zn电池在5 mA cm^-2下可稳定循环4200 h。此外，这种新型水合有机电解液可抑制钒氧化物正极的溶解，进而构筑了长寿命的Zn//V₂O₅·nH₂O全电池。这项工作为金属电池新型电解液设计提供了一定参考。

文献信息

Guoqiang Ma, Shengli Di, Yuanyuan Wang, Wentao Yuan, Xiuwen Ji, Kaiyue Qiu, Mengyu Liu, Xueyu Nie, Ning Zhang*, Zn metal anodes stabilized by an intrinsically safe, dilute, and hydrous organic electrolyte, Energy Storage Materials

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.043

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