『水系锌电』钝化层发力！上海大学吴超 Nano Lett.：非离子表面活性剂辅助原位生成稳定钝化层实现高稳定锌金属负极

研究背景

水系可再充锌电池的高稳定界面对抑制锌枝晶生长和抑制副反应具有重要意义。近日，上海大学吴超研究员团队研究了在非离子表面活性剂添加剂(聚乙二醇叔辛基苯醚，简称PEGTE)的辅助下，在锌表面原位生成了稳定的蜂窝状ZnO钝化保护层。ZnO钝化层能促进电场的均匀分布，引导Zn²⁺的均匀沉积，抑制枝晶的生成。因此，使用PEGTE电解液的对称电池在高面积容量下表现出优异的性能，体现为在5 mAh cm^-2下稳定循环超过2400 h和在10 mAh cm^-2下稳定循环1300 h。与V₂O₅组成的全电池在较低的N/P容量比下展现出超过600个循环的长寿命。

其成果以题为“Nonionic Surfactant-Assisted In Situ Generation of Stable Passivation Protective Layer for Highly Stable Aqueous Zn Metal Anodes”在国际知名期刊Nano Letters上发表。

研究亮点

⭐采用PEGTE作为功能性电解质添加剂，可以辅助锌阳极表面原位形成稳定的蜂窝状ZnO保护层，诱导锌离子的均匀沉积。

⭐使用PEGTE电解液，显著提高了Zn金属阳极在高电流密度和高面积容量下的循环稳定性。

超稳定功能性电解液添加剂诱导钝化层的设计

图文导读

图1. 不同电解液中锌沉积示意图.

(a)纯电解液，(b)PEGTE-5电解液。

▲PEGTE是一种包含亲水性部分和疏水性的非离子型表面活性剂，电解液中添加5 wt％的PEGTE可以形成大量的胶束。在固液界面，PEGTE胶束通过初始沉积阶段与溶剂化锌离子的相互作用，引导锌箔表面的蜂窝状锌沉积。由于高比表面积，蜂窝状的锌会被电解液中溶解的O₂进一步氧化，形成非常薄的ZnO钝化保护层，如图1b所示。惰性H-ZnO保护层由于其独特的分层结构，可以使Zn均匀而致密地沉积在保护层下方。

图2. 保护层的物理表征.

(a)在添加和不添加PEGTE的电解液中循环10次后锌箔的XRD图谱。(b)Zn在纯电解质中循环10次后的SEM俯视图图像。在PEGTE-5电解液中循环10次后，Zn的SEM图像包括(c)总体俯视图，(d)表面保护层和(e)保护层下面沉积的Zn。(f)锌箔在PEGTE-5电解液中循环10次后的截面SEM图像。(g,h)保护层TEM图像。(i)保护层的高分辨率TEM图像和(j-l)TEM图像和相应的EDS mapping图像。

▲图2a显示，锌箔在纯水系电解液中表现出严重的副反应，由ZnO相的强峰可以反映。相比之下，锌箔在PEGTE-5电解液中显示ZnO有少量弱峰，对应于H-ZnO保护层。电镜显示，在纯电解液中循环后，锌箔呈现不规则的形貌(图2b)。在PEGTE-5电解液中循环后，沉积的锌箔上有一层保护层。放大SEM图像清晰地显示了保护层的蜂窝状纳米结构(图2d)。在保护层下面，可以看到沉积的锌是致密的(图2e)，表明原位形成的保护层能有效引导Zn的均匀沉积，显著抑制枝晶生长。TEM图像进一步证实了保护层的蜂窝状纳米结构，显示它由相互连接的纳米片组成(图2g-h)。

图3. 锌沉积电化学行为表征.

模拟了锌沉积过程中的电场分布(a)在裸锌电极上和(b)原位H-ZnO保护层上。(c)Zn原子在Zn(101)、ZnO(002)和ZnO(100)基底上的结合能。(d)H-ZnO@Zn和裸锌阳极在纯电解液中的计时安培图。(e,f)锌沉积过程的原位光学显微镜监测(e)在纯电解液和(f)在PEGTE-5电解液中。

▲COMSOL模拟用来阐明保护层对于界面电场的调节作用。如图3a所示，在锌箔表面，突起可以增强其周围的场强，从而诱发锌的不均匀沉积和枝晶的生长。相比之下，由于H-ZnO保护层使突起上方具有较高的电位梯度，且突起周围的电流密度场分布相对均匀从而可以诱导锌离子均匀沉积。图3d所示，H-ZnO保护层能显著抑制锌电极的二维扩散，进一步说明H-ZnO保护层能促进锌的均匀沉积。

图4. 保护层形成机理的探究.

(a-d) 在纯电解液和(e-h)在PEGTE-5电解液中，在3 mA/cm²条件下电镀不同时间后，沉积在Cu基底上的Zn的SEM图像。电镀60min后Cu基底上沉积Zn的截面SEM图像：(i)在纯电解液中和(j)在PEGTE-5电解液。(k)在不同电解液中锌阳极的计时安培图(CAs)。

▲在纯电解液中，Zn²⁺优先在局部区域成核，然后垂直生长，生成多孔Zn枝晶(图4a-d)。而PEGTE添加剂使整个基体均匀成核和生长。10 min后沉积的Zn表面呈现出蜂窝状纳米结构，与ZnO保护层的形貌非常相似。即使在沉积60分钟后，表面仍保留蜂窝状纳米结构(图4e-h)。这为说明H-ZnO保护层是由最初沉积在锌阳极表面的锌氧化而形成的提供了直接证据。

图5. 不同电解液中锌电极的电化学性能.

(a)在3 mA/cm²和3 mAh/cm²条件下，添加和不添加PEGTE的电解液中锌沉积/剥离的CE。(b)Cu||Zn电池在PEGTE-5电解液中的电压曲线。(c,d)Zn||Zn对称电池在(c)5 mA/cm²和5 mAh/cm²和(d)10 mA/cm²和10 mAh/cm²下的循环性能。(e)对称电池的倍率性能。(f)对称电池循环稳定性的比较。

研究结论

综上所述，本文设计了一种在锌金属表面生成一层高度稳定的H-ZnO钝化保护层，从而实现锌均匀沉积。这种独特的ZnO钝化保护层是在水系电解质中非离子表面活性剂(PEGTE)的辅助下原位生成的，为实现锌阳极的稳定界面提供了一条简单易行的途径。此外，PEGTE添加剂能显著抑制腐蚀反应。在PEGTE-5电解液中锌箔展现出优异的电化学性能，具体表现为在5 mAh cm^-2下稳定循环超过2400 h和在10 mAh cm^-2下稳定循环1300 h，以及在3 mAh cm^-2下平均CE高达99.2％。此外，采用PEGTE制备的Zn||V₂O₅全电池在低负极/正极容量比(N/P≈3)的情况下，循环寿命可达600次以上。通过原位生成构建高度稳定的保护层，为在水系电解质中制备高性能锌阳极开辟了一条便捷而有前途的途径。

文献信息

Yuanjun Zhang, Xiaoyang Zheng, Kuan Wu, Ying Zhang, Gang Xu, Minghong Wu, Hua-Kun Liu, Shi-Xue Dou, and Chao Wu*, Nonionic Surfactant-Assisted In Situ Generation of Stable Passivation Protective Layer for Highly Stable Aqueous Zn Metal Anodes, Nano Lett.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03114

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