『水系锌电』MOF加持下的SEI！潘锋&李宏岩&王子奇ACS Energy Letters：MOF基SEI实现高度可逆锌负极

研究背景

水系锌离子电池由于其在安全性、成本和可扩展性方面具有吸引力的特点而受到极大的关注，但锌金属阳极的可逆性差严重限制了其使用寿命。近日，暨南大学王子奇＆李宏岩教授和北京大学深圳研究生院潘锋教授团队在锌阳极表面原位制备了基于阴离子金属-有机骨架(MOF)的人工固体电解质界面相(ASEI)。坚固的ASEI保护阳极免受副反应，并在电池循环过程中大大提高其库仑效率。由于其固有的高Zn²⁺导电性和丰富的亲锌位点，也有利于增强锌的氧化还原活性。更有趣的是，MOF通道中连续的磺酸基引导了锌离子的快速定向运输，从而在2 mA cm^-2条件下赋予了无枝晶锌沉积/剥离寿命高达5700 h。这项工作为提高锌乃至其他金属阳极在实际电池应用中的性能提供了一种新的策略。

其成果以题为“In Situ Growth of a Metal–Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes”在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表。

研究亮点

⭐ 通过简单有效的方法在锌表面原位制备了阴离子的MOF基SEI，该SEI通过配位键紧密粘附在Zn表面，保证了电池运行过程中良好的界面完整性。

⭐ ZSB ASEI中的Zn²⁺反离子增加了自由阳离子的数量，同时一维通道中的磺酸基可以调节均匀的Zn²⁺通量，以上因素协同加速了Zn²⁺在阳极/电解质界面的扩散，提高了阳极的氧化还原反应动力学。

⭐得益于ZSB ASEI具有高锌氧化还原动力学，抑制HER和枝晶生长等优点，以ZSB@Zn组装的全电池也表现出优异的电化学性能。

原位生长MOF基SEI实现高度可逆锌负极

图文导读

图1. ZSB@Zn的制备及物理表征.

(a)裸锌，E-Zn和ZSB@Zn的数码照片。(b)E-Zn和(c)ZSB@Zn的SEM图像。插图比例尺为：10μm。(d)模拟的ZSB，成块ZSB，E-Zn和ZSB@Zn的XRD图谱。(e)合成的ZSB，E-Zn和ZSB@Zn的FTIR图谱。(f)ZSB在温度从30到100℃的EIS曲线和(g)相应的离子电导率Arrhenius图。

▲裸露的锌阳极先用过硫酸铵溶液蚀刻以增加反应性，然后将其浸泡在MOF的前驱体溶液中来完成ZSB ASEI的集成。XRD(图1d)和FTIR测试(图1e)证实了ZSB ASEI的成功生长。ZSB在不同温度下的EIS测试(图1f)表明该材料具有极高的Zn²⁺导电性和很小的活化能，这对良好的电池性能非常有利。

图2. 探究ZSB ASEI对于Zn²⁺传输的积极作用.

扫速为0.5 mV s^-1时的裸锌，ZBB@Zn和ZSB@Zn的(a)CV曲线和(b)Tafel曲线。(c)ZSB@Zn对称电池在50mV极化前后的EIS图。插图：相应的计时安培曲线。(d)对称电池在不同电流密度下的镀/脱锌性能。(e)最近报道的具有功能界面相的锌阳极的电化学性能比较。(f)裸锌的非对称电池的平均库仑效率，由裸锌，ZBB@Zn和ZSB@Zn组成的对称电池的平均库伦效率。施加的电流为0.5 mA cm^-2。(g)对称电池在2 mA cm^-2下的镀/脱锌性能。

▲CV测试(图2a)表明，在阴极扫描过程中，ZSB@Zn的Zn²⁺还原过电位最低，表明锌沉积的能垒有效降低。此外，在ZSB@Zn电池中观察到的峰值电流更强表明ZSB ASEI可以促进较高的电化学活性。Tafel测试(图2b)表明，ZSB ASEI可以提高电极抗腐蚀能力。与其它电极相比，ZSB@Zn对称电池表现出较低的过电位和最长的循环寿命，展现出最高的可逆性。

图3. 不同电极锌沉积行为表征.

(a)ZSB@Zn(上)和裸锌(下)阳极在10 mA cm^-2下锌沉积的光学照片。(b)ZSB@Zn和(c)裸锌阳极在10 mA cm^-2下锌沉积10分钟后的SEM横截面图像。ZSB@Zn阳极在10 mA cm^-2下锌沉积(d)5，(e)10和(f)15分钟后的SEM图像。裸锌阳极在10 mA cm^-2下锌沉积(g)5，(h)10和(i)15分钟后的SEM图像。

▲在锌电镀测试过程中ZSB@Zn始终保持光滑的表面，此外，MOF层是完整的，如图3d-f所示，其表面致密而光滑。而在裸Zn的情况下，不均匀沉积的Zn与衬底可以明显区分，最终形成凹凸不平的表面。这严格证实了ZSB ASEI对引导均匀锌沉积的能力。

图4. 不同电极锌沉积的光谱分析和DFT计算.

(a)裸锌和ZSB@Zn阳极在电镀/剥离前后的Zn 2p_3/2(左)和O 1s(右)XPS峰值。c-Zn²⁺代表ZSB中的Zn²⁺抗衡离子；ad-O表示吸附的氧。(b)计算得到的Zn²⁺沿ZSB阴离子通道迁移路径的能量分布。(c)ZSB@Zn界面的电荷密度差分布(左)和相应的切片二维等高线图(右)。外来Zn²⁺在(d)ZSB ASEI和(e)Zn(002)表面吸附位点的结合能。C、N、O、S和Zn原子分别用灰色、蓝色、红色、黄色和青色的球体表示。

▲对沉积测试前后的不同电极进行XPS分析(图4a)，裸锌沉积后Zn-O相互作用的峰显著增强，表示由于析氢反应的发生副产物的生成。而ZBS@Zn电极测试前后的Zn-O峰保持一致，表明HER被显著抑制。图4c显示出ZSB@Zn界面电荷分布的不平衡，这不仅加速了Zn²⁺的扩散，而且增强了ZSB层与Zn基底的粘附性。图4b所示，相邻两个磺酸基之间的迁移路径显示了约0.78 eV的较低能量势垒，说明MOF通道中相邻的磺酸基有利于锌离子的快速定向输运。因此，ZSB ASEI具有较高的离子导电性和均匀的Zn²⁺通量。通过DFT计算得出Zn²⁺在磺酸盐活性位点上的结合能远高于裸锌上的结合能，表明ZSB在阳极/电解质间具有很强的亲锌性，这有助于增强阳极的氧化还原动力学。

图5. 全电池验证.

(a)在不同扫描速率下，裸Zn(上)、ZBB@Zn(中)和ZSB@Zn(下)阳极的NVO全电池的CV曲线。(b)不同电流密度下，裸Zn、ZBB@Zn和ZSB@Zn阳极的NVO全电池的倍率性能和(c)相应的充放电曲线。(d)全电池在5 A g^-1下的循环性能。(e)ZSB@Zn|NVO电池在5 A g^-1静置10h后的自放电曲线。

▲由于ZSB@Zn阳极的高氧化还原动力学和可逆性，ZSB@Zn|NVO全电池也获得了显著的电化学性能改善。全电池CV测试显示出ZSB@Zn|NVO具有较高的阳极界面电荷转移，其电压极化较小，峰值电流更强，表现出更好的电化学动力学。与此相比，ZBB@Zn|NVO电池没有显示出显著的改善，这表明MOF通道中的悬浮磺酸基对电池性能至关重要。

研究结论

在这项工作中成功地建立了在锌阳极上通过室温自组装方法构建阴离子MOF ASEI的方法。通过协同作用，强壮的ASEI层紧密粘附在锌金属表面，确保电池运行的良好可靠性。它具有高的本征Zn²⁺导电性和由于通道中含有丰富的磺酸基增加了Zn²⁺转移数。而且，在ASEI的保护下，ZSB@Zn阳极对HER表现出了增强的抑制性，并减轻了全电池的自放电。作者还发现，富Zn²⁺环境中ASEI的亲锌位点促进了其氧化还原动力学，从而有效地提高了电池的倍率性能。ASEI阴离子通道中连续的磺酸基也调节着均匀的锌沉积，结合实验表征和DFT计算证实了这一点。因此，ZSB@Zn对称电池显示了无与伦比的锌沉积/剥离循环寿命超过5700小时。本文开发的ZSB@Zn阳极进一步确保了NVO全电池具有高容量、优异的倍率性能和长期循环稳定性，这远远优于裸锌阳极。这种在金属阳极上构建一层MOF ASEI层的简单而有效的策略为先进的储能系统的实际应用开辟了新的途径。

文献信息

Ziqi Wang*, Huige Chen, Huashan Wang, Weiyuan Huang, Hongyan Li*, and Feng Pan*, In Situ Growth of a Metal–Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes, ACS Energy Lett.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01958

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