『水系电池』中科院上硅所刘宇ESM：以硫化银为正极的高稳定性水系金属硫化物电池

研究背景

水系金属硫化物电池由于具有高安全性，低成本，高比容量等优点受到研究者的广泛关注。然而，硫化物电极存在循环稳定性差、极化大等问题，这是由于硫化物的导电性较差，且在电池循环过程中会产生较大的体积膨胀以及硫化物的穿梭效应。因此，开发具有高导电性、低体积膨胀和消除穿梭效应的硫化物电极，对于提高水系金属硫化物电池的循环稳定性，降低电池极化具有重要意义。

中国科学院上海硅酸盐研究所刘宇团队首次采用具有良好导电性的半导体Ag₂S作为水系金属硫化物电池的正极，Ag₂S在水系电解液中发生Ag₂S→Ag₃CuS₂→AgCuS→Cu₂S的三步骤四电子转移反应，除Ag₂S外电解液中的Cu²⁺也会参与电化学反应提供额外容量，理论容量为432 mAh/g。由于Ag₂S本身具有良好的导电性，极小的K_sp(抑制穿梭效应)以及较低的体积膨胀，基于此组装的电池具有优异的循环稳定性(9000次)和极低的极化(50 mV)，是目前循环寿命最长、极化最低的金属硫化物电池。为了进一步提高电池的工作电压，该团队采用Zn取代Cu作为负极，成功将电池电压提高至1.22 V。在放电过程中，Ag₂S完全还原为Cu₂S后，电解液中的Cu²⁺可以继续还原为Cu/Cu₂O，为电池提供额外的容量。该Zn-Ag₂S电池可以在5 mAh/cm²的放电容量下稳定循环400次，即使在25 mAh/cm²的高放电容量下也可稳定循环35次。

其成果以题为 " Aqueous Metal-Sulfide Battery with Enhanced Stability Achieved by a Four-Electron Ag₂S Electrode with a Cu²⁺/Cu⁺ Redox Charge Carrier" 在国际知名期刊Energy Storage Materials 上发表。

研究亮点

⭐硫化银在水溶液中发生三步骤四电子转移反应，电解液中的Cu²⁺也会参与电化学反应提供额外容量，理论容量为432 mAh/g。

⭐硫化银的高导电性、极小的K_sp(抑制穿梭效应)以及较低的体积膨胀使电池具有优异的循环稳定性(9000次)和极低的极化(50 mV)，基于此开发出目前循环寿命最长、极化最低的金属硫化物电池。

⭐用Zn取代Cu作为负极，成功将电池电压提高至1.22 V。该Zn-Ag₂S电池可以在5 mAh/cm²的大放电容量下稳定循环400次，即使在25 mAh/cm²的高放电容量下也可稳定循环35次。

图文导读

图1. 硫化银电极的反应机理.

(a) Cu-Ag₂S电池的充放电曲线。(b)充放电过程中的非原位XRD。(c)Ag₂S, Ag₃CuS₂, AgCuS和Cu₂S的结构示意图。

图2. 放电产物的进一步表征.

(a) 放电结束后硫化银电极的SEM及相应的能谱。(b) 放电结束后硫化银电极的TEM。(c)，(d) 放电结束后硫化银电极的XPS图谱。

图3. Cu-Ag₂S电池的电化学性能.

(a) 几种金属硫化物的pK_sp.(b) 循环过程中电极的体积变化。(c) 电池的CV。(d) 电池的充放电曲线。(e) 电池的倍率性能。(f) 循环过程中不同圈数的充放电曲线。(g)电池的循环性能。(h)不同水系金属硫化物电池的性能对比。

图4. Zn-Ag₂S电池的电化学性能.

(a) Zn-Ag₂S电池的结构示意图。(b)电池的充放电曲线及相应的正负极电势变化。(c)电池的循环稳定性。(d) 循环过程中不同圈数的充放电曲线。

图5. Zn-Ag₂S级联电池的机理与电化学性能.

(a) Zn-Ag₂S级联电池的反应机理。(b) 电池的充放电曲线。(c)放电结束后电池的XRD。(d)在5 mA/cm²的放电容量下电池的循环性能。

研究结论

本工作首次将Ag₂S用作水系金属硫化物电池的正极，并通过一系列表征手段确定了Ag₂S的反应机理。由于Ag₂S具有良好的导电性，消除了穿梭效应以及较低的体积膨胀，Cu-Ag₂S电池表现出了优异的循环稳定性(9000次)和极低的极化(50 mV)。通过用电势更低的Zn取代Cu作为电池负极，进一步设计了电压为1.22 V的Zn-Ag₂S电池，该电池可以稳定循环800次。此外，Ag₂S在放电过程中完全转变为Cu₂S后，该Zn-Ag₂S电池仍然可以作为Daniell电池使用，电解液中的Cu²⁺可以继续还原为Cu，为电池提供额外的容量。该Zn-Ag₂S电池可以在5 mA/cm²的大电流密度下可以稳定循环400(1100小时)次。本工作为高稳定性水系金属硫化物电池的设计和研究提供了一种新思路。

文献信息

Chang Liu, Cheng Yang, Yu Liu*,Aqueous Metal-Sulfide Battery with Enhanced Stability Achieved by a Four-Electron Ag₂S Electrode with a Cu²⁺/Cu⁺Redox Charge Carrier. Energy Storage Mater.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.048

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