『水系锌电』重庆大学龚云教授Nanoscale：钒酸铈/S异质结构用于长寿命锌离子电池:硫的高效电子转移作用

研究背景

水系锌离子电池(ZIBs)因其内在安全、资源丰富、生产低成本等优点而受到广泛的关注。近日重庆大学龚云教授团队通过简便的一步溶剂热法技术合成了Ce_0.25V₂O₅(H₂O)·H₂O(CeVO)和Ce_0.3V₂O₅(H₂O)·H2O/S(CeVS)。对CeVO的结构精修揭示了Ce离子插入到层状五氧化二钒中，其(001)晶面的晶格间距为12.1 A，该较大的层间距有助于离子的自由穿梭。CeVS则是一种是由VS₂→V₂O₅ + S₈的水热转化和Ce离子的同时插层形成的CeVO/S异质结构。CeVS由高支化的纳米带组成，这种具有丰富通道的交联等级微观结构有助于电解质渗入到活性位点，并防止自聚集。在0.1 A g^-1时，CeVS表现出高的容量(438mAh g^-1，优于CeVO的376 mAh g^-1)；CeVS具有的超长寿命，在5 A g^-1下循环10500次以上容量保留率为100%。CeVS在充放电过程中S⁰与硫化钒(yS⁰ + 2e^-↔S_y^2-)的转化不仅能提供额外的容量，而且能保持CeVO的结晶性和稳定性，其中S像电子穿梭器一样传递电子，避免了CeVO的结构坍塌和容量快速衰退。

其成果以题为 “Cerium vanadate/S heterostructure for long-life zinc-ion battery: efficient electron transfer by the anchored sulfur order”在国际知名期刊 Nanoscale 上发表。

本文第一作者为在读硕士生李媛，通讯作者为龚云教授，通讯单位为重庆大学化学化工学院。

研究亮点

⭐以Ce(SO₄)₂与V₂O₅(VS₂)为原料，通过一步水热技术合成了Ce_0.25V₂O₅(H₂O)·H₂O (CeVO)和Ce_0.3V₂O₅(H₂O)·H₂O/S (CeVS)。

⭐ CeVS具有超长寿命及高容量，这与CeVO锚定硫的作用有关。

⭐ S⁰和硫化钒的转化可以提供额外的容量，保持CeVO的结晶度和稳定性。

⭐ S可以传递电子，避免在CeVS中CeVO的结构坍塌和容量的快速衰减。

图文导读

图1. CeVO和CeVS的物相及组成分析.

(a) CeVO和CeVS的XRD谱图;(b) CeVO的Rietveld精修结果;(c) Ce离子和H₂O插层的CeVO的结构;(d) CeVO、CeVS、V₂O₅、VS₂和完全放电CeVS电极(记为CeVS-1^std 0.2)的拉曼光谱;(e-h) CeVO和CeVS的XPS谱图:(e) S 2p，(f) Ce 3d，(g) V 2p，(h) O 1s；(i) CeVS的EPR光谱。

图2. CeVO和CeVS的形貌分析.

(a-c)CeVO和(d-f)CeVS的扫描电镜图像。

图3. CeVS的形貌及结构分析.

CeVS的(a, b) TEM，(c) HAADF-EDS和(f) SAED图像;(d, e) CeVS纳米带的TEM和HRTEM图像以及晶格条纹柱的对比面(插图)。

图4. CeVO和CeVS的电化学性能分析.

(a) CeVS、CeVO、V₂O₅·nH₂O和VS₂在0.1 ~ 5A g^-1的倍率性能和(b)在5 A g^-1的循环性能。(c) CeVO和CeVS初始CV的比较;(d, f) CeVO和(e, g) CeVS的(d, e)前三圈CV曲线和(f, g)GCD曲线。

图5. CeVS的电化学性能。

(a) 不同扫描速率下的CV曲线;(b) a中四个氧化还原峰的Log (i) vs Log (v)曲线;(c) 1.0 mV s⁻¹和(d)不同扫描速率下赝容量的贡献率;(e) GITT曲线和计算得到的Zn²⁺扩散系数;(f) CeVS和CeVO的Nyquist图。 

图6. CeVS的储锌机制分析.

(a) CeVS在0.1 A g⁻¹条件下的第一次放/充电循环的原位XRD图和(b-g) XPS谱。(b)全谱;(c) S 2 p;(d) 3 d Ce;(e) V 2 p;(f) 1s和(g) Zn 2p。

图7. 锌离子迁移过程的理论模拟.

(a) CeVO中I位点插层Zn²⁺的优化构型(为了清晰起见，省略了H原子)；(b) Zn²⁺在CeVO晶格中的迁移路径和(c)相应的迁移能。

研究结论

综上所述：以V₂O₅和Ce(SO₄)₂为原料，通过一步水热法合成了Ce_0.25V₂O₅(H₂O)·H₂O (CeVO)微米花。CeVO的Rietveld精修揭示了Ce离子嵌入到层状钒氧化物中，其(001)晶格间距为12.1 Å。用VS₂代替V₂O₅作为起始材料，得到了Ce_0.3V₂O₅(H₂O)·H₂O/S (CeVS)异质结构，这是由于VS₂→V₂O₅ + S₈的水热转化和Ce离子的同时嵌入。CeVO具有1.32 eV的Zn²⁺迁移势垒，在0.1 A g^-1时容量为376 mAh g^-1。然而，CeVS具有更高的容量(438mAh g^-1)和出色的循环性能，在5 A g^-1的10500次循环中容量保留率达到100%，这与CeVS中CeVO上强锚定的硫有关。在充放电过程中S⁰和硫化钒(yS⁰ + 2e^-↔S_y^2-)的转化不仅能提供额外的容量，而且能维持CeVO的结晶度和稳定性，其中S组分充当电子穿梭器传递电子，从而避免了CeVO在CeVS中的结构坍塌和容量衰退，一系列的迁位表征证明了这一点。

文献信息

Cerium vanadate/S heterostructure for long-life zinc-ion battery: efficient electron transfer by the anchored sulfur

DOI: 10.1039/d2nr04816g

团队介绍

通讯作者：龚云教授

重庆大学教授，博士生导师。作为项目负责人，主持国家自然科学基金面上项目3项，主持省部级自然科学研究项目3项，主持省部级重点教改项目1项。近年来在SCI/EI收录的国内外学术刊物上以第一或通讯作者发表SCI论文80余篇。

主要研究方向是无机化学和电化学：主要从事金属-有机框架(MOFs)、无机纳米材料、多金属氧酸盐(POMs)等的合成及其在锌离子电池、(锂)钠离子电池、超级电容器和电催化等方面的应用研究工作。

第一作者：李媛 硕士研究生

重庆大学化学化工学院硕士研究生在读，主要研究方向为锌离子以及钠离子电池正极材料的设计合成与电化学性能的研究。

课题组介绍

实验室自有仪器：

电化学工作站(3台)、电池测试仪(16台)、理论计算服务器、旋转圆盘电极、紫外-可见光谱仪、光催化装置、粉末衍射仪、带自净化系统和加热功能的手套箱等。

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