『水系锌电』暨大王子奇/北大潘锋团队EnSM：滞后沉积机制实现锌负极氧化还原动力学提升和无枝晶Zn(002)沉积

研究背景

水系锌离子电池成本低廉、安全性高，特别适用于大规模储能和可穿戴设备领域，与现有的锂离子电池在应用场景上形成互补。然而，金属锌负极在水系电解液中较差的可逆性一直是制约锌离子电池实际应用的短板之一。首先，伴随锌沉积、剥离过程的吸氢、腐蚀等副反应及其中产生的副产物如碱式锌酸盐等会破坏电极反应界面，造成电极反应活性降低；再者，不均匀的Zn沉积会造成枝晶生长并形成“死锌”。近日，暨南大学王子奇教授与北京大学潘锋教授合作发现：利用镓基液态金属过渡层可实现Zn的还原和沉积在时间和空间上的分离，进而实现锌负极氧化还原动力学提升和无枝晶Zn(002)沉积。基于这种滞后沉积机制，本文以导电银布为集流体制备了柔性锌负极并做了相关性能、机理研究。

论文成果“A liquid metal interlayer for boosted charge transfer and dendrite-free deposition toward high-performance Zn anodes”发表在能源领域国际期刊Energy Storage Materials上，王子奇和潘锋教授为共同通讯，研究生陈惠格和本科生郭泽楚为共同一作。

研究亮点

⭐由于液态金属具备一定的锌溶解度，还原的锌首先溶解到液态金属中，待其饱和后再从液态金属中析出沉积在基底上，依此提出滞后沉积机制。

⭐锌还原与沉积的分步进行比一步还原沉积所需克服的能垒更小，实现了锌负极氧化还原动力学的提升，表现为更小的沉积、剥离过电势及更高全电池倍率性能。

⭐由液态金属中析出的晶态锌被限制在液态金属薄层中，实现了Zn(002)平面生长。

图文导读

图1. 银布及涂有液态金属功能层的银布的电化学性能对比.

▲在恒电流锌沉积过程中，液态金属层能明显降低锌在集流体上的沉积过电势，使沉积电压曲线表现为两个阶段(a)：第一阶段，锌还原并溶解在液态金属中，此时形核过电势仅为4 mV；第二阶段，锌从饱和的液态金属液态金属中析出并沉积在银布基底。第一阶段溶解的锌占液态金属3.2 wt%，与文献报道的该液态金属室温下饱和锌溶解度相符。较小的沉积过电势也反映在Zn|集流体不对称电池的CV上(b)。将沉积有锌的银布集流体组装了对称电池并进行了沉积剥离循环测试(g, h)。在液态金属层的作用下，对称电池沉积剥离极化明显减小，循环寿命显著提升。

图2. 锌沉积的理论优势.

▲DFT计算表明，锌还原与沉积的分步进行比一步还原沉积所需克服的能垒更小(d)；同时，还原的锌立刻被液态金属溶解，避免了与电解液的直接接触，有效消除了电极副反应产物。在极片XPS对比测试中并未发现氧化态Zn的存在(e)。

图3. 滞后沉积机制下锌沉积的择优取向.

▲XRD(a, b)表明，在液态金属层的作用下沉积的锌以(002)为主要暴露面，这也实现了锌的平面生长(f)，避免了枝晶形成。这主要是因为锌从液态金属中析出而非从电解液析出，液态金属薄层大大限制了锌的纵向生长。在此基础上提出了液态金属层的滞后沉积机制(d, e)。

图4. 全电池性能验证.

▲沉有锌的银布柔性负极与钒氧化物正极材料组装了全电池并进行测试。在液态金属层的作用下全电池的循环寿命(d)和倍率性能(c)均有显著提升。最后与PAM凝胶电解质组装成柔性电池器件并进行了测试(f)，验证了液态金属功能层的实用性。

研究结论

本工作提出了利用液态金属功能层可实现Zn负极的滞后沉积，并以依次设计了柔性锌负极，这为提升金属负极的氧化还原动力学和抑制枝晶生长提供了新的思路。

文献信息

Huige Chen#; Zechu Guo#; Huashan Wang; Weiyuan Huang; F. Pan*; Ziqi Wang*; A liquid metal interlayer for boosted charge transfer and dendrite-free deposition toward high-performance Zn anodes, Energy Storage Mater., 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.013.

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