『水系锌电』宁夏大学罗民教授团队JACOM：MOFs衍生碳包覆异质结构助力Zn2+存储

第一作者：仝云霄，赵颖

通讯作者：罗民

通讯单位：宁夏大学

研究背景

水系锌离子电池因其环境友好、成本低、高安全性等优点受到广泛关注。正极极材料的选择直接影响了电池循环寿命和能量密度等重要性能指标，因此，寻找一种能够满足Zn²⁺快速嵌入/脱出的高容量电极材料是当前阶段重点关注的问题。钒基材料的高容量、可变价态和丰富的储量使其成为电池电极材料的理想选择，而具有锌离子嵌入位点的层状或隧道孔结构的钒氧化物是现阶段水系锌离子电池钒基材料研究的热点。VO₂是典型的孔道储能材料，其孔道特性可以保证Zn²⁺嵌入/脱出过程中的晶格稳定性，因而循环性能较好，但电化学窗较窄，比容量较低。V₂O₅是典型的层状结构，其开放的层状结构为离子扩散提供路径，但是层状结构的坍塌不可避免的影响V₂O₅的循环寿命。如果能将VO₂(孔道结构)和V₂O₅(层状结构)进行纳米复合形成新材料，这将大大增强目标产物的电化学活性。此外，钒氧化物的导电性低，影响其电子传输效率和电荷存储能力，碳表面包覆是解决上述问题的有效的策略之一。

金属有机框架(MOFs)衍生材料具有高孔隙度和良好导电性，能有效克服钒基材料低电导率、缓慢的扩散动力和循环稳定性差等缺点。本论文以钒基金属有机框架为前驱体，经过碳化和氧化两步法合成了一种具有多孔碳骨架包覆异质结构(C@VO₂ @V₂O₅)的纳米棒状材料。碳包覆结构不仅能改善电极的电子传输能力，而且能有效缓解电解液的侵蚀，稳定V₂O₅结构，提升C@VO₂@V₂O₅的循环稳定性。VO₂(隧道孔结构)和V₂O₅(层状结构)接触界面产生的异质结构，提供更多的Zn²⁺脱嵌活性位点、缩短离子传输路径，加快Zn²⁺反应动力学。电流密度为0.05 A g⁻¹时容量为376 mAh g⁻¹，在电流密度为5 A g⁻¹时2000次循环后的容量保持率为90.3%。

近期，该成果以“MOF-derived heterostructured C@VO₂ @V₂O₅ for stable aqueous zinc-ion batteries cathode”为题，发表在国际期刊Journal of Alloys and Compounds上。宁夏大学罗民教授为本文的通讯作者，2019级博士研究生仝云霄和2020级硕士生赵颖为共同第一作者(同等贡献)。

研究亮点

⭐ 以V-MIL-88为前驱体，构建了C@VO₂@V₂O₅碳骨架包覆纳米复合电极。

⭐通过两步法(碳化和氧化过程)产生了独特的异质结结构。

⭐多孔碳骨架提高了电子传递效率，减缓了钒氧化物电极的溶解性。

⭐层状结构(V₂O₅)和通道结构(VO₂)的协同效应实现了较高的比容量和循环稳定性。

C@VO₂@V₂O₅合成示意图

图文导读

图1. C@VO₂@V₂O₅材料的扫描和透射电镜照片.

(a),(d) C@VO₂; (b),(e) C@VO₂@V₂O₅; (c),(f) C@V₂O₅; (g)C@VO₂@V₂O₅的元素分布图。

▲通过扫描电镜和透射电镜可见，C@VO₂@V₂O₅保持了V-MOF的一维纳米棒的形貌，C@VO₂@V₂O₅中同时可见VO₂的(011)和V₂O₅的(022)晶面的晶格条纹，证明了VO₂和V₂O₅两相共存，且两相接触形成了异质结结构，同时V、O、C元素分布均匀。

图2. C@VO₂@V₂O₅的电化学性能.

(a)恒流充放电曲线(b)倍率性能(c)电化学阻抗谱(d)循环稳定性。

▲测试了钒基氧化物(C@VO₂、C@V₂O₅、C@VO₂@V₂O₅)以及机械混合样品C@VO₂&C@V₂O₅的电化学性能，结果表明，C@VO₂@V₂O₅具有更高的放电比容量(375 mAh g⁻¹)，更好的导电性和较好的循环稳定性。通过与机械混合样品C@VO₂&C@V₂O₅对比证明了C@VO₂@V₂O₅的异质结结构有助于电解质离子扩散和提高循环稳定性。

图3. C@VO₂@V₂O₅的电极反应动力学研究.

(a) C@VO₂@V₂O₅电极在不同扫描速度下的CV曲线，(b)基于CV的Logivs Logv曲线，(c)C@VO₂@V₂O₅在0.8 mV s^-1时的电容贡献及(d)电容性贡献的柱状图，(e)GITT测试，(f)载流子扩散系数(D_ion)。

▲赝电容特性和离子扩散同时控制了C@VO₂@V₂O₅的电极反应过程。当CV扫速从0.2增加0.8 mV s^-1时，C@VO₂@V₂O₅电极赝电容贡献由38.99%增加到66.07%，可见随着电流增加，赝电容控制占主导地位，进一步揭示其高倍率性能。利用GITT计算C@VO₂@V₂O₅的离子扩散系数(D_ion)约为8.8×10^-9 cm² s^-1，高于C@VO₂(1.2×10^-10 cm²s^-1)和C@V₂O₅(8.9×10^-10 cm² s^-1)。这些结果表明在C@VO₂@V₂O₅电极中Zn²⁺快速迁移，因此具有更高地倍率性能。

图4. C@VO₂@V₂O₅的储能机理.

(a)C@VO₂@V₂O₅电极在0.1 A g^-1时的GCD，和与之对应的非原位XRD，(b)放电至0.3 V的TEM和EDS，(c)C@VO₂@V₂O₅电极第一次放电至0.3 V的XRD图，(d)C@VO₂@V₂O₅正极在不同电解质中的放电曲线(黑色曲线为2 M ZnSO₄水溶液，红色曲线为pH=5的H₂SO₄水溶液，蓝色曲线为2 M Zn(CF₃SO₃)₂乙腈溶液)(e)0.1 A g^-1时的GCD曲线和与之相应的(f)V 2p和(g)O 1s非原位高分辨拟合谱。

▲通过GCD、XRD、EDS、XPS测试探究了钒基氧化物的储能机制。结果表明，在放电过程中Zn²⁺和H⁺同时插入到电极材料中，形成了ZnSO₄(OH)₆·0.3H₂O(ZHS)，充电时Zn²⁺和H⁺从材料中脱出，ZHS消失，显示出了可逆的离子嵌脱过程和ZHS沉淀和溶解过程。GCD结果表明，Zn²⁺和H⁺双离子共嵌入储能机制使C@VO₂@V₂O₅有更好的比容量。

研究结论

总之，作者开发了一种构建金属氧化物异质结构和碳纳米复合电极材料的通用方法。在这种复合材料中，形成VO₂@V₂O₅异质结构并均匀分布在多孔碳框架中。层状结构(V₂O₅)和通道结构(VO₂)储能的协同效应使C@VO₂@V₂O₅具有较高的比容量和较长循环寿命。异质结构使电极拥有更多的反应位点和较短的扩散路径，从而产生快速的离子传输和反应位点。具有高导电性的支撑和保护钒氧化物的多孔碳骨架，提高了电子传递效率，减轻了氧化钒在循环过程中的溶解。此外，通过C@VO₂@V₂O₅电极的原位XRD和XPS光谱，表征了Zn²⁺和H⁺插入C@VO₂@V₂O₅的详细机理。双离子(Zn²⁺和H⁺)在电化学脱嵌过程中的共插入储能机制增加了电极材料的电化学性能。

文献信息

Tong Y, Zhao Y, Luo M, , Senda Su , Yongqing Yang, Ying Zang, Xiaoman Li , Lifeng Wang, Junzhuo Fang.MOF-derived heterostructured C@VO₂ @V₂O₅ for stable aqueous zinc-ion batteries cathode. J. Alloys Compd, 2023, 932: 167681.

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.167681

团队介绍

罗民教授 博士生导师，2007年博士毕业于西安交通大学，2011英国Bristol大学化学系访问学者。2012年宁夏大学教授，2015年新加坡科技与设计大学(SUTD)访学。宁夏材料研究学会理事，中国纺织出版社第十届编审委员会委员。在 J. Mater. Chem. A;J. Energy Chem.;Chem. Eng.J.;ACS Appl. Mater. Interfaces.;Nanoscale;ACS Sus. Chem. Eng.;J.Power Sources;Desalination等期刊发表SCI论文60余篇。

相关工作展示

团队发表的相关水系锌离子电池文章：

[1]  Yunxiao Tong^a, Senda Su^a, Xiaoman Li^a, Bin Liang^a, Juan Peng^a, Jianhua Hou^b, Min Luo^a,*, Synergistic Iron Ion and Alkylammonium Cation Intercalated Vanadium Oxide Cathode for Highly Efficient Aqueous Zinc Ion Battery，Journal of Power source,2022, 528,231226.DOI：10.1016/j.jpowsour.2022. 231226.

[2]Yunxiao Tong^a,1, Ying Zang^a,1, Senda Su^a, Yinggui Zhang^a, Junzhuo Fang^a, Yongqing Yang^a, Xiaoman Li^a, Xiang Wu^b, Fuming Chen^c, Jianhua Hou^d, Min Luo^a,*, Methylene Blue Intercalated Vanadium Oxide with Synergistic Energy Storage Mechanism for Highly Efficient Aqueous Zinc Ion Batteries,Journal of Energy Chemistry,2023, In press, .DOI：10.1016/j.jechem.2022.10.040.

[3]   Yunxiao Tong, Xiaoman Li , Senda Su, Jinzhen Li ,Junzhuo Fang, Bin Liang, Jianhua Hou , Min Luo* ,Hydrated Lithium Ions Intercalated V₂O₅ with Dual-ion Synergistic Insertion Mechanism for High-performance Aqueous Zinc-Ion Batteries , Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 5，645–653 . DOI：10.1016/j.jcis.2021.08.051.

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