『水系锌电』安徽工业大学 朱磊&港城大支春义 Nano Energy: 锌电池中能量效率问题的考察

研究背景

水溶液型锌电池由于Zn²⁺在基体中扩散缓慢而过电位高，而由于水合Zn²⁺离子的脱溶能高，阴极的过电位低，导致能量效率不理想。近日，安徽工业大学 朱磊&港城大支春义团队通过选择具有稳定骨架和合适通道的阴极，实现了高达89%的Zn²⁺离子储能效率。此外，通过对不同金属离子的筛选，K⁺离子由于水化结构弱、电荷/半径比最小而脱颖而出。研究了Zn²⁺和K⁺离子的过电位，其主要原因是所选阴极结构中载流子的扩散势垒较小。基于预先构建的阴极和屏蔽的K⁺载流子，获得了1.9 V左右的高放电电压平台，极低的过电位(< 0.12 V)，从而获得了93%左右的与电流密度几乎无关的卓越能量效率。希望本研究能引起对水系电解质电池能效的重视。

其成果以题为“Unraveling the high Energy efficiency for Zn||metal hexacyanoferrate batteries in a zinc-potassium hybrid configuration”在国际知名期刊Nano Energy上发表。 

研究亮点

⭐能量效率由放电电位和电位差共同控制。

⭐通过改变不同水合半径和电荷/半径比的客体离子可以调节能量效率。

⭐FeMnHCF在Zn²⁺+K⁺水溶液混合电解质中具有93%以上的高能量效率。

图文导读

图1. 能量效率概念的提出.

(a)不同电流密度下V₃O₇·H₂O基水系锌离子电池的恒电流充放电(GCD)曲线。(b)根据图1a中的GCD曲线以及库仑效率计算出的电压差和能量效率。(c)不同电流密度下层状MnO₂基水系锌离子电池的GCD曲线。(d) 根据图1c中的GCD曲线计算的电压差和能量效率以及库仑效率。

▲随着电流密度的增加，会导致放电电压下降较快。这些因素导致低能量效率。以常用的V₃O₇·H₂O阴极为例，其充放电电压差距显著(在0.3 V以上)，充电电压较低(约0.9 V)(图1a)，且电压差随电流密度的增大而增大。这导致能量效率低于64%，并随着电流密度的增加不断降低(图1b)，尽管库仑效率可以达到99.5%。在电压差(0.2 ~ 0.3 V)和相对较高的充电电压(1.5 V以上)方面，分层二氧化锰表现出更好的性能，能效通常低于86%，在大电流密度下降至81%(图1c-d)。进一步总结出如下所示的供述，说明了能效与电压差之间几乎呈线性关系，说明提高能量效率的有效方法是在提高充电电压的同时，使充放电曲线之间的电压差最小化：

能量效率=放电能量/充电能量=(放电容量×放电电压)/(充电容量×充电电压)=库仑效率×(1-电压差/充电电压)。(式1)

电压差是放电电压和充电电压之间的间隙。注意，当库仑效率为100%时，先决条件是充电电压接近2V时电压差应在0.2V以内，或者充电电压高于1.5V时电压差值应在0.15V以内，以实现约90%的能量效率。

图2. 钾离子影响下的FeMnHCF的电化学性能.

(a)FeMnHCF电极在不同金属离子电解质(以金属形式缩写)中的CV曲线为1 mV s^-1，插图中的值显示了相应电解质中峰值电压的差异。(b)不同金属离子电解质在0.1 A g^-1下的GCD曲线，平均充电/放电电压如图所示。水系金属离子在图中缩写为Li⁺(Li)、Na⁺(Na)、K⁺(K)、Zn²⁺(Zn)、Zn²⁺+K⁺(Zn+K)。(c)不同电流密度下纯锌溶液中的GCD曲线。(d)不同电流密度下Zn+K混合溶液中的GCD曲线。(e)具有纯Zn和Zn+K电解质的Zn||FeMnHCF电池的电压差和能量效率与电流密度的关系图。(f)使用Zn+K电解液获得的Zn||FeMnHCF电池的能量效率，与其他水系锌离子电池获得的能量效率相比。

▲如图2a所示，K⁺离子使FeMnHCF具有最小的电势差和最高的充电/放电电势，根据公式1，FeMnHCF应当具有最高的能量效率。注意，使用Zn+K电解质的电池的充电/放电平台与纯K⁺(K)电解质重叠(图2b)，而不是使用纯Zn²⁺(Zn)电解质的电池，表明混合水电解质中FeMnHCF的性能是由K⁺离子的嵌入/脱嵌入贡献的(图2b)。

在纯Zn电解质中，FeMnHCF电极充电和放电电压随着电流密度的升高而逐渐极化(图2c)，表现出一对位于1.863/1.790V左右的电压平台。相比之下，Zn+K电解质中的Zn||FeMnHCF提供了几乎不变的电压平台，且响应电流密度的增加(图2d)，可提供1.887V的放电平台和1.942V的充电平台。使用Zn+K电解质时，电压差进一步降低到0.12V以内，因此能量效率超过93%(图2e)。与其他阴极材料相比(图2f)，Zn+K电解质中超过93%的稳定能量效率说明了当K⁺离子用作电荷载体时菱形FeMnHCF的优势。

图3. Zn+K电解质动力学分析.

(a)放电过程图示，显示金属离子嵌入阴极。(b)比较不同金属离子的离子半径、水合半径和离子重量。(c) 各种金属离子电解质的离子电导率与金属离子的水合半径的关系。(d) 在各种金属离子溶液中测量的FeMnHCF的充电、放电电势和电压差，以及水合离子的半径；插图中的短水平线显示了图2a中的相应峰值电势，并伴有还原峰值电势(线下的数字)和潜在差异(红色数字)。(e)纯Zn电解质和Zn+K电解质的Zn||FeMnHCF电池的CV曲线。(f)GITT充放电曲线，以揭示具有纯锌电解质和Zn+K电解质的Zn||FeMnHCF电池的充放电电压平台之间的间隙。(g)使用纯锌电解质和Zn+K电解质的Zn||FeMnHCF电池的放大GITT放电曲线。(h)具有纯Zn电解质和Zn+K电解质的Zn||FeMnHCF电池的EIS曲线，插图显示了相应的电路以及欧姆电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)的值。(i) 两种系统中K离子和Zn离子的扩散系数，基于不同扫描速率下的CV数据计算得出。

▲图3a示意图表示当水合阳离子移动接近阴极表面时，它们将通过开放的隧道扩散到主体结构中，并占据间隙位置。对于三种单价离子，随着离子重量的增加，离子半径增大，而水合半径减小。相反，Zn离子具有最大的离子量和较小的离子半径，但由于其二价性质，其水合半径最大。Zn离子的大电荷/半径比导致强Zn-OH₂相互作用。对于一价离子，水合Li⁺中的Li-O键长度接近水合Zn²⁺中的Zn-O键长度，其中K-O键最长，最弱。离子电导率与水合半径呈相反关系(图3c)。为了支持这种机制，对图2a中氧化还原峰的电势进行了评估和比较，发现放电电势与水合半径的大小(水合能)一致。电位差的趋势随金属离子的电荷与半径之比(电荷/半径)而变化，证明了Zn²⁺溶液中的最大过电位和K⁺溶液中的最小过电位(图3d)。为了进一步证实这种主要机制，分别测量了具有纯Zn和Zn+K电解质的Zn||FeMnHCF电池的CV曲线(图3e)。它们显示出由K⁺离子带来的明显的小过电位，电压差从168mV(纯Zn电解质)显著降低到仅93mV(Zn+K水电解质)。恒电流间歇滴定技术表明(3f和3g)，纯Zn电解液的初始大电压降几乎是混合电解液的两倍，说明混合电解中的欧姆电阻和电荷转移较小。也说明与FeMnHCF阴极中的Zn²⁺扩散相比，K⁺扩散更快。为了进一步理解图3a中每个步骤的势垒，分析了电化学阻抗谱(EIS)曲线(图3h)，显著不同的电荷转移电阻(Rct)证明Zn+K电解质中的阻抗小得多，证明溶剂化K⁺的界面扩散的能垒比Zn离子低得多。显然，K⁺的扩散比Zn²⁺在FeMnHCF结构中的扩散快得多(图3i)，这是由于二价Zn²⁺与宿主静电相互作用更强。

图4. 高能效锌电池的验证.

(a) FeMnHCF电极在电流密度为0.2A g^-1的情况下的原位XRD图的等高线图。(b) 在1.5-2.0 V的电压范围内，在不同扫描速率下，Zn||FeMnHCF电池与Zn+K电解质的CV曲线。(c)对氧化峰和还原峰的log(峰值电流)与log(扫描速率)进行拟合。(d)使用两种不同电解质的电池的倍率性能。(e)在电流密度为0.5 A g^-1，高负载为9 mg cm^-2的情况下，Zn+K电解质的稳定性评估。(f)电流密度为0.5 A g^-1的Zn+K凝胶电解质的稳定性评价。

▲如图4a所示，XRD测试表明FeMnHCF的菱形骨架的高度稳定性。如图4b所示，在CV扫描过程中识别出一对定义明确的峰，还原和氧化峰根据扫描速率逐渐移动，并揭示了Zn||FeMnHCF电池与Zn+K电解质的扩散和赝电容控制行为(图4c)。通过增加负载质量，进一步评估了Zn||FeMnHCF电池与Zn+K电解质的稳定性，如图4e所示。当负载质量为9 mg cm^-2时，观察到每循环0.05%的小衰减，能量效率约为91%。如图4f所示，在1.5-2.0 V的范围内，在1 A g^‐1下循环1000次后，能效和容量保留率都具有明显的优势。

研究结论

水系锌电池的能效很少讨论，因为大多数常用阴极中的Zn²⁺扩散差和脱溶能大，显示出超过0.2V的大过电位。作者发现菱形金属六氰铁酸盐是储存Zn²⁺的良好宿主。菱形相阴极可以提供超过89%的高能量效率，Zn²⁺的快速扩散为4.2×10^-8 cm² s^-1，高充电电压为1.9 V。借助K⁺的高扩散速度(9.6×10^-8 cm² s^-1)，过电位进一步降低，能量效率进一步提高到93%。具有小膨胀/收缩的K⁺的可逆(脱)嵌入使得具有Zn+K电解质的Zn||FeMnHCF电池具有较长的循环寿命。本工作希望引发对水系电解质电池能效的关注，尤其是其在大规模储能方面的潜在应用。

文献信息

Donghong Wang, Chuan Li, Qing Li, Hongfei Li, Javed Rehman, Chunyi Zhi, Lei Zhu. Unraveling the High Energy Efficiency for Zn||Metal Hexacyanoferrate Batteries in a Zinc Potassium Hybrid Configuration. Nano Energy

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107990

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