『水系锌电』西安交通大学许鑫、成永红团队EnSM综述: 水系电解质中稳定锌金属阳极的协同保护策略与展望

综述背景

 水系锌离子电池中锌金属阳极不可避免地会发生枝晶生长、析氢反应和表面钝化等问题，严重影响了电极的电化学行为，阻碍了其在储能系统中的进一步应用。近年来，通过人工界面工程、电极结构和组成设计、电解液优化和新型隔膜等方法，人们为解决上述问题做出了大量努力。然而，仅仅优化阳极并不一定与阴极匹配，过度的阳极保护会对全电池的电化学性能产生相反的影响。西安交通大学许鑫研究员，成永红教授团队对这些阳极保护策略进行全面和深刻的分析，重点是这些策略与阴极的兼容性和促进全电池性能。此外，还提出了协同保护策略是下一代锌金属阳极最有前途的选择。最后，对锌金属阳极的发展前景进行了探讨，为锌离子电池下一代先进阳极的合理设计提供新的见解。

其成果以题“From Anode to Cell: Synergistic Protection Strategies and Perspectives for Stabilized Zn Metal in Mild Aqueous Electrolytes”在国际权威期刊Energy Storage Materials上发表。

综述要点

⭐对这些阳极保护策略进行全面和深刻的分析，重点是这些策略与阴极的兼容性和促进全电池性能。

⭐提出了协同保护策略是下一代锌金属阳极最有前途的选择。

⭐对锌金属阳极的发展前景进行了探讨，为锌离子电池下一代先进阳极的合理设计提供新的见解。

图文导读

图1. 锌金属阳极的问题.

a) AZIB系统在[Zn]t = 0.1 m时的Pourbaix图。b) Zn枝晶、腐蚀和钝化示意图。c)枝晶生长、表面钝化和析氢关系示意图。

图2. 人工界面工程.

a)含/不含CNG层的Zn²⁺沉积过程示意图。b) MNG-CNG//Zn电池在5℃下的长循环性能。c) Zn//Zn和Zn@HsGDY//Zn@HsGDY对称电池在2 mA cm⁻²电流密度下的性能。d) Zn@Nafion和Zn@Nafion-Zn-X阳极的镀锌/剥锌行为示意图。e) Zn、Zn@Nafion、Zn@Nafion-Zn-X阳极在电流密度为1 mA cm⁻²时的循环性能。f)有/无原位SEI层时的镀锌/脱锌行为说明。g) 0.8 A g⁻¹时Zn//V₂O₅电池的长循环容量和效率。

图3. 结构设计.

a)外延金属电沉积方案图。b) MnO₂//Zn MS@C全电池在0.3 A g⁻¹电流密度下的长循环。c)充注Ni/3D Zn和Ni/Zn影响示意图。d)镀锌示意图。e)多功能PG构建锌粉阳极示意图。f) Zn//V₂O₅电池在电流密度为5 A g⁻¹时的循环稳定性。g)在电流密度为1 A g⁻¹的条件下，四种锌阳极的Zn/MnO₂电池的长循环性能。h) Zn@ZnP//MnO₂全电池在电流密度为1 A g⁻¹时的长循环性能。

图4. 电解液工程.

a)锌离子在DMSO杂化电解质中的成核沉积行为及溶剂化结构示意图。b) Zn²⁺在Sac/ZnSO₄电解质中的沉积行为示意图。c)在不添加10g L⁻¹ NE添加剂和添加10g L⁻¹ NE添加剂的2M Zn(OTf)₂电解质中的沉积行为示意图。d)在2M Zn(OTf)₂电解液中，无/有10 g L⁻¹ NE时，镀锌过程的原位光学图像。e) Zn//PANI/CF电池在含/不含NE的2M Zn(OTf)2电解质中0.5 A g⁻¹的循环性能。e)添加葡萄糖的电解质体系的三维快照和显示Zn²⁺溶剂化结构的放大快照。f) Zn²⁺的溶剂化结构和锌阳极与电解质之间葡萄糖加成反应过程示意图。g) 5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²条件下不同葡萄糖添加浓度Zn//Zn对称电池长期循环性能比较。不同葡萄糖添加浓度的Zn//MnO₂电池在不同电流密度下的CE (h)和比容量(i)比较。

图5. 新型隔膜.

a) Zn沉积行为示意图。b) MOF@rGO隔膜示意图。c) CF隔膜设计过程示意图。d) PAN隔膜工作机理示意图。

图6. 协同改性策略.

a) ZCS-Zn原位形成过程及其对镀锌过程的影响示意图。b) ZCS-Zn在电流密度为5 A g⁻¹时Zn//MnO₂电池的长循环性能。c) Zn-P@Sn-Cu//MnO₂电池在初始状态和老化120小时的循环性能。d)锌离子异质结构和均匀沉积行为的原子图。e)添加/不添加0.05 mM TBA₂SO₄时，2 M ZnSO₄电解质中Zn²⁺在阳极上的扩散和还原行为示意图。f)原电解液和含pam电解液中铜网镀锌工艺示意图。g)在1 A g⁻¹条件下，使用3D锌阳极和添加/不添加PAM的电解液对Zn//MnO₂全电池循环性能的比较。

总结与展望

全球经济的快速发展引发了对能源可持续发展的更多需求，自然界的间歇性能源需要高功率和能量密度的二次电池作为有效的大规模储能装置。水系锌离子电池因其制备工艺简单、锌金属资源丰富、理论容量高、本质安全以及在水溶液中的可逆性好而受到广泛关注。所有这些优点使水系锌离子电池成为未来电网储能技术中最有竞争力的候选技术。本文综述了水系锌离子电池中锌金属阳极存在的问题，包括枝晶生长、析氢和表面钝化等。与许多其他金属阳极相似，由于“无宿主”性质和电镀/剥离过程，锌金属电极不可避免地遭受枝晶问题。基于电镀/剥离机制的锌金属阳极经历了无限的体积变化，“无宿主”的性质会产生不可控的枝晶生长。此外，还存在其他问题，如锌金属阳极的腐蚀、钝化和析氢反应。这些问题不是独立存在的，一个问题的恶化可能引发另一个问题的发生。同时，锌金属阳极的实际应用还存在诸多障碍，提出了一系列保护和稳定阳极的策略。然而，大多数策略主要关注阳极的稳定性和阳极/电解质界面性能，对优化全电池性能的参考意义有限。本文从提高全电池循环性能和容量保留的角度，综述了锌金属阳极的最新保护策略，对下一代锌金属阳极的开发提供了新的见解。

文献信息

Junyi Yin, Xiang Feng, Zihan Gan, Yuan Gao, Yonghong Cheng*, Xin Xu*, From Anode to Cell: Synergistic Protection Strategies and Perspectives for Stabilized Zn Metal in Mild Aqueous Electrolytes, Energy Storage Materials 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.006

团队介绍

许鑫研究员：西安交通大学电气工程学院特聘研究员/副教授，主要研究方向为新能源材料与器件。在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., ACS Nano，Energy Storage Mater., Nano Energy等国际期刊上共发表论文30余篇，第一作者15篇，共同第一作者4篇，通讯作者7篇，1篇论文入选ESI热点论文，4篇论文入选ESI高被引论文，H因子21。

成永红教授：西安交通大学电气工程学院教授，国家级人才计划获得者。现任装备发展部XX测试仪器专业组专家、XX可靠性工程专业组专家，中国电工技术学会电工测试专业委员会委员，《电工技术学报》、《电气工程学报》编委，电力设备电气绝缘国家重点实验室综合能源系统与储能研究部主任，IEEE高级会员。曾获得国家技术发明三等奖1项、陕西省科技进步一等奖1项、教育部自然科学一等奖1项、教育部自然科学二等奖1项，获准发明专利30余项、软件著作权20余项，出版著作3本，参编电气工程、电工材料领域行业手册3部，发表SCI论文100余篇、ESI高被引论文7篇。

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