『水系锌电』广东工业大学 孙志鹏&邵涟漪CC：采用微波水热法制备水合VO2纳米带/还原氧化石墨烯用于高性能水系锌离子电池正极

研究背景

锂离子电池已被证明在各种电子产品中具有高度的适用性, 但由于有机电解质的可燃性，也引起了越来越多的安全担忧。鉴于此，开发安全、低成本的水基金属离子电池(Al³⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Mg²⁺)作为替代品日益紧迫。水锌离子电池(ZIBs)具有较高的Zn²⁺/Zn氧化还原电位(-0.78 V vs.标准氢电极)和较高的理论容量(820 mAh g^-1)。此外，由于水系电解质的高离子导电性，ZIBs有望具有优良的功率密度。近年来，锰基材料、普鲁士蓝类似物和钒基材料等用于ZIBs正极材料的研究取得了一些进展。这其中，具有多种价态和多种晶体结构的钒基电极材料，具有较高的比容量、稳定的循环性能和卓越的倍率能力，值得进一步研究。

具有隧道结构的VO₂ (B)具有较大的晶格间距和稳定的结构，是一种很有前途的正极材料。目前合成VO₂的方法主要集中在传统的水热途径，合成时间较长，寻找快速高效的VO₂合成途径还需要进一步努力。微波辅助水热法可以达到分子水平的搅拌条件，加热效果快且均匀，无热梯度，无滞回效应。此外，高电荷密度的Zn²⁺和正极材料晶体框架间产生强静电相互作用，导致了Zn²⁺扩散缓慢和材料结构坍塌，极大地限制了其发展。近日，广东工业大学孙志鹏&邵涟漪团队通过简单高效的微波水热法，成功制备了水合VO₂纳米带/还原氧化石墨烯复合材料（VO₂·0.26H₂O@rGO）作为ZIBs的正极，结构水和石墨烯的包覆不仅加快了Zn²⁺的转移速度，增强电容储存能力，而且极大地稳定VO₂·0.26H₂O@rGO的微观结构。因此，VO₂·0.26H₂O@rGO在0.1 A g^-1时具有386 mAh g^-1的高比容量，在15 A g^-1时具有170 mAh g^-1的卓越倍率能力，在5 A g^-1条件下经历1200个循环时具有优异的容量保持能力(≈94.9%)。此研究揭示了VO₂·0.26H₂O@rGO是一种具有良好应用前景的高性能锌离子电池的正极材料。

其成果以题“VO₂·0.26H₂O Nanobelts@Reduced Graphene Oxides as Cathode Materials for High-Performance Aqueous Zinc Ion Batteries”在国际期刊Chemical Communications上发表。

研究亮点

⭐VO₂·0.26H₂O@rGO是由简单高效的微波水热法制备获得的。

⭐基于VO₂隧道结构中的结构水和石墨烯包覆的协同作用，VO₂·0.26H₂O@rGO具有快速的电子/离子转移效率，增强的电容储存能力，稳定的形貌结构等优势，实现更优的电化学性能。

⭐Ex situ XRD，Raman和XPS显示VO₂·0.26H₂O@rGO具有可逆的Zn²⁺脱嵌机制。

图文导读

图1. VO₂·0.26H₂O@rGO结构与组成分析.

(a) XRD图。(b) VO₂·nH₂O沿b轴结构视图。(c) Raman图。(d, e) SEM， (f, g) TEM， (h) HRTEM和(i) VO₂·0.26H₂O@rGO纳米带的SEMMapping图。

▲相比于传统的水热法，微波水热法，可以达到在分子层面实现均匀且快速的加热效果，便于纳米材料的可控制备。XRD和Raman显示通过简便、高效的微波辅助水热法成功地制备了隧道结构的VO₂·0.26H₂O@rGO复合材料。SEM和TEM显示长度为2-3 μm和宽度为50-300 nm的VO₂·0.26H₂O纳米带被还原氧化石墨烯包覆。

图2. 电化学性能.

(a) 0.1 A g⁻¹下VO₂·0.26H₂O@rGO的恒流充放电曲线。(b) 0.1 A g⁻¹时的循环性能。(c)倍率性能。(d) VO₂·0.26H₂O@rGO与其他VO₂基材料的电化学性能比较图。(e) 5 A g⁻¹下VO₂·0.26H₂O@rGO的长循环。

▲与未包裹石墨烯的VO₂·0.26H₂O纳米带相比，VO₂·0.26H₂O@rGO具有更优异的电化学性能。在0.1 A g⁻¹的电流密度下具有386 mA h g⁻¹的高比容量(图b)，在15 A g⁻¹条件下具有170 mA h g⁻¹的优异倍率性能(图c)，在5 A g⁻¹条件下超过1200次循环时具有优异的容量保留率(≈94.9%)(图e)。VO₂·0.26H₂O@rGO与其它VO₂基材料相比，倍率性能也具有一定的优势。这主要归因于被石墨烯包裹的VO₂·0.26H₂O纳米带的结构稳定性更好，导电性更强。

图3. 反应动力学.

(a) VO₂·0.26H₂O@rGO在不同扫描速率下的CV曲线。(b) log (i)和log (v)的拟合图。(c) 1mV s⁻¹下CV的赝电容占比图。(d)不同扫描速率下的电容贡献率。(e) 0.1 A g^-1下GITT曲线。(f)离子扩散速率图。

▲为了进一步探究VO₂·0.26H₂O@rGO材料的反应动力学，我们对其在不同扫速(0.2~1.0 mV s^-1)下的循环伏安曲线进行分析(图3a)。图3b显示VO₂·0.26H₂O@rGO材料的氧化还原峰的b值接近于1，表明体系中离子的脱嵌过程主要是由电容行为控制的，有利于其高倍率充放电性能。VO₂·0.26H₂O@rGO和VO₂·0.26H₂O 的GITT曲线(图f)表明VO₂·0.26H₂O@rGO具有更大的锌离子扩散系数。与未包裹石墨烯的VO₂·0.26H₂O纳米带相比，VO₂·0.26H₂O@rGO具备更优秀的反应动力学。

图4. 储能机理.

(a) VO₂·0.26H₂O@rGO在不同充放电状态下的非原位XRD图，(b) Zn 2p和(c) V 2p在原始、完全放电和带电状态下的XPS谱。

▲利用非原位XRD和非原位XPS验证了VO₂·0.26H₂O@rGO纳米带的脱嵌机制。从图4a中可以观察到，当电压从原始电压下降到0.2 V时，(110)和(-311)面的衍射峰向更低的角度移动，对应于放电过程中Zn²⁺的嵌入过程，同时，在33.0°出现了一个新的峰值，这可能是由于VO₂ (R)相的形成。在随后的充电过程中，特征峰逐渐恢复到初始位置，VO₂ (R)消失，表明Zn²⁺的可逆脱出。此外，在Zn XPS 2p谱图(图b)中，原始状态下无法检测到锌元素的信号。当放电到0.2 V时，由于Zn²⁺的插入，可以观察到两个新峰，分别对应于Zn 2p_1/2 (1046.1 eV)和Zn 2p_3/2 (1022.9 eV)。在充满电的状态下，Zn²⁺的峰值强度较弱，表明Zn²⁺可以从宿主材料中脱出。VO₂·0.26H₂O@rGO电极在不同状态下的V 2p谱如图4c所示。放电至0.2 V时，Zn²⁺插入VO₂的隧道结构中，因此V价逐渐向低价态转变，V⁴⁺的部分减少，V³⁺的含量增加。当充电至1.3 V时，V的价态分布基本恢复到初始状态，说明Zn²⁺的插入/脱出机理是可逆的。

研究结论

综上所述，本文通过简单、快速的微波辅助水热法合成并制备了一种用于可充电水系ZIBs的VO₂·0.26H₂O@rGO复合材料。隧道结构中的结构水和包裹的石墨烯不仅加快了Zn²⁺的转移速度，而且极大地防止了VO₂·0.26H₂O@rGO的坍塌。因此，VO₂·0.26H₂O@rGO在0.1 A g⁻¹条件下具有386 mA h g⁻¹的优越比容量，在15 A g⁻¹条件下具有170 mA h g⁻¹的优异倍率性能，在5 A g⁻¹条件下超过1200次循环时具有优异的容量保留率(≈94.9%)，在锌离子电池体系具有一定的应用前景。

文献信息

Ling Xie, Wenhai Xiao, Xiaoyan Shi, Junzhi Hong, Junjie Cai, Kaili Zhang, Lianyi Shao* and Zhipeng Sun*, VO₂·0.26H₂O Nanobelts@Reduced Graphene Oxides as Cathode Materials for High-Performance Aqueous Zinc Ion Batteries, Chem. Coummn.

https://doi.org/10.1039/D2CC04431E

水系储能声明

      本公众号致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。

感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至[e-mail]，或添加下方小编微信，我们将在第一时间回复您。

← 长按添加小编微信~

水系储能

点个

在看

你最好看