『水系锌电』东北大学孙筱琪CEJ：苯胺低聚物辅助磷酸氧钒基正极实现高效水系锌离子存储

研究背景

水系锌电池由于具有较高的安全性和成本低，成为一种很有前途的储能器件。层状VOPO₄·2H₂O是一种理想的正极材料。然而，它仍未取得令人满意的电化学性能。近日，东北大学孙筱琪教授团队设计了一种通过原位插层聚合法制备的苯胺低聚物插层VOPO₄ (OANI-VOPO₄)。机理研究表明，层间的苯胺低聚物与插入的Zn²⁺相互作用并减少晶格间的约束。苯胺低聚物的电子离域进一步缓冲了Zn²⁺的插入引起的局部电荷变化。这些因素促进了OANI-VOPO₄的贮锌行为。在一个抑制水诱发的副反应的中等浓度双盐电解质，OANI-VOPO₄在0.5 A g^-1时达到200 mAh g^-1的容量，优于VOPO₄·2H₂O的135 mAh g^-1。OANI-VOPO₄还实现了经历2000次循环后90％的容量保持率，并伴随良好的充放电电压曲线。同时还证实了V^V/V^IV/V^III中的多电子氧化还原反应。

其成果以题为“Assisting Zn Storage in Layered Vanadyl Phosphate Cathode by Interactions with Oligoaniline Pillars for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表。

研究亮点

⭐设计了苯胺原位聚合插层VOPO₄的新型阴极材料，该材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

⭐采用1 m Zn(OTf)₂/10 m LiTFSI的中等浓度双盐电解质，有效抑制了水诱导的副反应。

⭐创新性地揭示了在宿主材料中插入“柱”不仅会改变其层间距，而且同时与嵌入的Zn²⁺相互作用并影响它们的扩散。

⭐通过多种表征手段证明了OANI-VOPO₄的储锌机理，解释了其优异的储锌能力。

图文导读

图1. OANI-VOPO₄的物理表征.

(a)VOPO₄·2H₂O和OANI-VOPO₄的XRD图谱。(b)OANI-VOPO₄的TEM图像及元素分布图。(c)OANI-VOPO₄的HR-MS图。VOPO₄·2H₂O和OANI-VOPO₄的(d)FT-IR图谱和(e)V 2p 的XPS拟合图。(f)OANI-VOPO₄的N 1s XPS拟合曲线。(g)VOPO₄·2H₂O和OANI-VOPO₄的TGA曲线。

▲作者采用多种表征手段证明了低聚合苯胺的成功插入。XPS显示，在OANI-VOPO₄中，钒从V^V的主要价态还原到V^V/V^IV/V^III的混合价态。OANI-VOPO₄的N 1s谱拟合了四个峰:-NH⁺=、-NH⁺-、-NH-和-N=。前两个氮位上的正电荷来自于掺杂质子的电子，它平衡了还原钒的电荷。掺杂的质子来自结构水。

图2. 不同阴极的电化学性能测试.

(a)在1 A g^-1时不同截止电压的充电/放电曲线。OANI-VOPO₄阴极和1 m Zn(OTf)₂/10 m LiTFSI电解液在不同电流密度下的(b)充放电曲线和(c)相应的微分容量曲线。(d)VOPO₄·2H₂O和OANI-VOPO₄的倍率性能比较。(e)OANI-VOPO₄在5 A g^-1下的容量和库伦效率的演化。

▲图2a证明了深度充电的必要性。但在传统4 m Zn(OTf)₂电解液中，充电超过1.8V时容量衰减严重。为了抑制水诱发的副反应，采用一种中浓度双盐电解质。在改善后的电解液中，OANI-VOPO₄表现出优异的倍率性能和循环稳定性，证实了在晶格中插入低聚苯胺可以有效地提高VOPO₄的电化学性能。

图3. 不同阴极的动力学测试.

(a,c,e)OANI-VOPO₄和(b,d,f)VOPO₄·2H₂O的非扩散控制与扩散控制的比较分析：(a,b)不同扫速下的CV曲线；(c,d)氧化还原峰峰值的log(i) vs. log(v)的线性拟合；(e,f)在3 mV s^-1下的扩散控制贡献(浅绿色区域)。

▲通过CV测试进行了不同电极的动力学分析。其中3 mV s^-1扫速下的OANI-VOPO₄的扩散控制贡献为82％，高于VOPO₄·2H₂O的66％，证实了OANI-VOPO₄正极材料具有较好的电化学动力学性能。

图4. 充放电过程中结构分析.

(a)OANI-VOPO₄电极在水中或者1 m Zn(OTf)₂/10 m LiTFSI电解液中浸泡10分钟后的XRD图谱。(b)OANI-VOPO₄浸泡过程中的结构变化的示意图。OANI-VOPO₄在水中浸泡前后的(c)FT-IR图谱和(d)TGA曲线。(e)OANI-VOPO₄在不同充电/放电状态下的XRD图谱。OANI-VOPO₄在(f)充电和(g)放电时的TEM图像和元素分布图及其(h)元素比例。

▲浸泡后的XRD图谱分析表明低聚苯胺取向的旋转导致层间距的缩小，如图4b显示，产生了一种依偎结构。此外OANI-VOPO₄在浸泡前后具有相同的FT-IR光谱和TGA曲线，证实了浸泡后苯胺低聚物仍保留在VOPO₄结构中。

进一步分析充放电过程中XRD图谱的演变，(001)峰在初始充电过程中的左移，表示最初停留在苯胺低聚链上的-NH⁺-和-NH⁺=的质子的脱出，层间斥力在去除带正电荷的缓冲剂后增强。在放电过程中，由于阳离子的插入恢复了电荷屏蔽作用，层间距缩小。在随后的循环过程中也显示出可逆的变化。同时通过比较充电/放电状态下的Li/V和Zn/V比例，证明了Zn²⁺是嵌入/脱出OANI-VOPO₄结构的活性阳离子。

图5. 储能机理研究.

OANI-VOPO₄在不同状态下的(a)N 1s XPS拟合曲线和(b)排除TFSI^-后的-N(cation)⁺=和-N=的比例，(c)V 2p XPS图。(d)OANI-VOPO₄在锌电池中反应过程示意图。(e)Zn²⁺插入VOPO₄·2H₂O和OANI-VOPO₄的电荷密度差(黄色区域：电荷积聚；蓝色区域：电荷损耗；等面值为0.02 eV/ų)。(f)VOPO₄·2H₂O和OANI-VOPO₄和Zn²⁺的结合能。

▲通过分析充放电状态下的N 1s XPS曲线，在第一次充电时，-NH⁺=随着-N=的增加而显著减少。与XRD结果一致，这是由于质子在第一次充电时脱出所致。在接下来的循环过程中，可逆转换显示在-N(cation)⁺=和-N=之间(图5b)。与带电电极相比，放电电极表现为增强的-N(cation)⁺=和减少的-N=。考虑到前面演示的放电过程中Zn²⁺的插入，这种变化是由于氮的孤对电子与插入的Zn²⁺相互作用，使-N=转变为-N(0.5Zn²⁺)=。此外，苯胺低聚物中氧化位点的比例，包括-N(cation)⁺=，-N(cation)⁺-和-N=，在第一次充电至2.2 V时达到72％，在随后的放电/充电过程中保持在76％-81％之间，表明苯胺低聚物的氧化还原活性较低。结果表明，在锌电池中循环时，苯胺低聚物为Zn²⁺提供配位位点，但不参与氧化还原过程。图5c为V 2p XPS在不同状态下的拟合。在放电和充电过程中，发生V^V/V^IV/V^III氧化还原态之间的多电子跃迁，保证了OANI-VOPO₄的高容量。图5d总结了OANI-VOPO₄在锌电池中的反应过程。总的来说，苯胺低聚物为Zn²⁺提供配位位点，电子转移发生在钒中心。

在此基础上，对插层聚苯胺柱的作用进行了总结：(1)聚苯胺中的氮与Zn²⁺配位。由于氮的电负性较弱，Zn²⁺周围的氮取代了氧导致Zn²⁺与宿主材料之间的结合能较低。(2)低聚物链上的电子离域使得电荷在异质界面处重新分布，从而缓解了Zn²⁺插入时的局部电荷变化。这些因素总的来说导致了OANI-VOPO₄晶格对Zn²⁺的结合减弱，从而保证了其优异的储锌能力。

研究结论

总之，本文制备了一种高性能的OANI-VOPO₄水系锌电池正极材料。插入层间的苯胺低聚物与插入的Zn²⁺配位并削弱它与晶格之间的结合。低聚苯胺链上的电子离域也有助于Zn²⁺插入时的电荷再分配，减少了局部电荷变化。以上因素保证了OANI-VOPO₄结构中锌的有效存储。在水系锌电池中，OANI-VOPO₄阴极在0.5 A g^-1时达到200 mAh g^-1的容量，在5 A g^-1时实现2000次循环后90％的容量保持率。证实了V^V/V^IV/V^III之间的氧化还原反应。本项研究发现，柱不仅改变了层间距离，更重要的是与插入的阳离子相互作用，从而提高了电化学性能。它或许为设计用于正极材料的“柱”提供了新的视角。

文献信息

Hua-Yu Shi, Quanwei Jiang, Wanlong Wu, Zirui, Lin Zhongqiu Jia, Xiaoqi Sun*, Assisting Zn storage in layered vanadyl phosphate cathode by interactions with oligoaniline pillars for rechargeable aqueous zinc batteries, Chemical Engineering Journal

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140323

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