『水系锌电』石河子大学陈龙副教授团队CEJ：ZnCoMn-BTC衍生锌钴共掺杂MnO/C杂化电极材料应用于锌离子全电池领域

研究背景

 水系锌离子电池(AZIBs)以其低成本、安全、环保、高能量密度等优点，成为有望超越锂离子电池的储能装置之一。其中锌箔常作为AZIBs的阳极，体积容量高达5851 mAh mL⁻³，重量容量为820 mAh g⁻¹，使其成为水系电池的有效阳极。然而，由于强烈的极化效应，Zn²⁺嵌入反应的缓慢动力学，阴极处的不可逆晶格畸变以及阳极处的锌枝晶生长阻碍了AZIBs的实际应用。因此，用高性能阴极材料和无枝晶锌阳极组装的水系锌离子全电池有望解决这些问题。

近日，石河子大学化学化工学院陈龙副教授团队发表了研究性文章，该论文设计了一种ZnCoMn-BTC衍生锌钴离子共掺杂的MnO/C杂化材料，用于电池阴极；利用熔融盐刻蚀MXene获得Ti₃C₂，并旋涂到锌箔上得到Ti₃C₂@Zn,用做电池阳极；将其组装成锌离子全电池在0.1 A g^-1下比容量可达428.9 mAh g^-1，在3.0 A g^-1下循环3000圈，容量保持率高达98.7 %，展现出优异的容量和循环稳定性。其中同时，对ZnCo-MnO/C的储锌机理进行了研究。

相关文章以“MOF-derived Zn/Co co-doped MnO/C microspheres as cathode and Ti₃C₂@Zn as anode for aqueous zinc-ion full battery”为题发表在Chemical Engineering Journal (中科院一区，IF=16.73)上。本文第一作者为石河子大学化学化工学院孙开胜硕士，通讯作者为陈龙副教授，通讯单位为石河子大学。

研究亮点

⭐用ZnCoMn-BTC三金属MOF制备了Zn/Co共掺杂MnO/C。

⭐Ti₃C₂有助于构建无枝晶锌阳极。

⭐ZnCo-MnO/C//Ti₃C₂@Zn全电池具有优异的循环稳定性。

图文导读

图1. 形貌表征.

(a - d) ZnCoMn-BTC、ZnCo-MnO/C、Co-MnO/C-7.5、MnO/C的SEM图像。(e) ZnCo-MnO/C的HRTEM图像。(f) ZnCo-MnO/C的SAED模式。(g) ZnCo-MnO/C元素映射。

图2. 光谱表征.

(a) MnO/C、Co-MnO/C-7.5、ZnCo-MnO/C的XRD谱;MnO/C、Co-MnO/C-7.5、ZnCo-MnO/C的XPS光谱:(b)测量光谱;(c) Mn 2p;(d) O 1s。

图3. 电化学测试.

(a) MnO/C、Co-MnO/C-7.5、Zn-MnO/C-7.5和ZnCo-MnO/C电极在0.1 mV·s^-1 循环7次后的CV曲线。(b) ZnCo-MnO/C的CV曲线。(c) MnO/C、Co-MnO/C -7.5、Zn-MnO/C -7.5、ZnCo-MnO/C的EIS曲线。(d) ZnCo-MnO/C在不同电流密度下的恒电流充放电分布。(e) 2.0 A g^-1下的长期循环性能。(f) ZnCo-MnO/C的倍率性能。

图4. ZnCo-MnO/C的储锌机理研究.

(a-c)阴极在选择态下的XRD。XPS在1.9 V和0.8 V时对应(d) Mn 2p， (e) Mn 3s， (f) Zn 2p， (g) Co 2p。(h) MnO电极反应机理。

图5. ZnCo-MnO/C的动力学测试及DFT吸附能计算.

(a) ZnCo-MnO/C电极在不同扫描速率下的CV曲线。(b)特定峰值电流下的Lg (i)和Lg (v)图。(c) ZnCo-MnO/C电池的表面电容贡献。(d) 0.6 mV·s⁻¹时的电容贡献。(e) ZnCo-MnO/C电池充放电GITT曲线及其充放电过程中H⁺和Zn²⁺ 的扩散系数。(f) ZnCo-MnO/C与其他材料在ZIBs中的性能比较。(g) MnO/C理论计算模型;(h) ZnCo-MnO/C的理论计算模型;(i) Zn²⁺和H⁺在MnO/C和ZnCo-MnO/C中的吸附能。

图6. ZnCo-MnO/C//Ti₃C₂@Zn全电池及Ti₃C₂@Zn//Ti₃C₂@Zn对电池性能测试.

(a)裸锌+Ti₃C₂@Zn阳极的ZnCo-MnO/C正极在0.1 mV·s⁻¹时的CV曲线;(b) Ti₃C₂@Zn改性阳极的全电池率性能;(c) Ti₃C₂@Zn阳极在3.0 A·g⁻¹时的全电池长周期性能;(d)基于Ti₃C₂@Zn和锌箔的对称电池在电流密度为0.5 mA·cm⁻²至10 mA·cm⁻²且容量限制为0.5 mAh·cm⁻²时的倍率性能;(e) Zn箔和Ti₃C₂@Zn箔电极在0.5 mA cm⁻²处成核时的电压-容量曲线;(f)容量为10 mAh·cm⁻²时，Ti₃C₂@Zn电极和Zn电极在10 mA·cm⁻²时的电压分布图;(g) Ti₃C₂@Zn电极和Zn电极在0.5 mA·cm⁻²时的电压分布，截止容量为0.5 mAh·cm⁻²。

研究结论

本文合成了由多金属MOF衍生的Zn/Co离子共掺杂的MnO/C阴极材料，并将其应用于AZIB。结果表明，Zn²⁺的掺杂可以提高MnO的初始活性，而Co (Co²⁺，Co³⁺) 掺杂MnO在循环过程中存在价态转变，不仅增加了容量，而且抑制了放电产物的Jahn-Teller效应，以及提高稳定性。并由于Zn/Co离子的协同作用，MnO的电子电导率和离子扩散速率明显提高。此外，在锌箔上构建Ti₃C₂的界面保护层，有效地降低了Zn的成核过电位，有利于抑制锌枝晶的生长。因此，这些发现为设计由锰基阴极材料组装的水性锌离子全电池提供了一个可行的思路。

文献信息

K. Sun, Y. Shen, J. Min, J. Pang, Y. Zheng, T. Gu, G. Wang, L. Chen, MOF-derived Zn/Co co-doped MnO/C microspheres as cathode and Ti₃C₂@Zn as anode for aqueous zinc-ion full battery, Chem. Eng. J. 454 (2023) 140394, DOI: 10.1016/j.cej.2022.140394.

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