『水系锌电』张一洲&庞欢 Angew: 金属离子限域层状氧化钒纳米带用作水系锌离子电池正极

研究背景

受限于不稳定的层状结构和低电子传导性，设计高容量和循环稳定性好的钒基材料仍然是一个挑战。近日，南京信息工程大学张一洲和扬州大学庞欢团队以氧化钒纳米带为模板，在不改变原有形貌的情况下，获得了一系列基于金属离子限域纳米带的纳米材料(M_x-V₆O₁₃, M= Na, K, Ag, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Fe, Cr, Al, 等.)，并解释了层间距对电化学性能的影响。得到的Al_2.65V₆O₁₃·2.07H₂O作为水系锌离子电池（AZIBs），其电化学性能得到显著提高，在1.0 A·g⁻¹时的初始容量达到571.7 mAh·g⁻¹。即使在5.0 A·g⁻¹的高电流密度下，初始容量仍可达到205.7 mAh·g⁻¹,2000次循环后容量保留率高达89.2%。该研究表明，金属离子限域的纳米带可以显著改善储能应用，为提高AZIBs的电化学性能提供了新的途径。

其成果以题为“Co-intercalation of Dual Charge Carriers in Metal-ion-confining Layered Vanadium Oxide Nanobelts for Aqueous Zinc-Ion Batteries”在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表。本文第一作者为扬州大学2019级博士研究生吕婷婷，通讯作者为张一洲教授和庞欢教授，通讯单位为扬州大学和南京信息工程大学。

研究亮点

⭐以氧化钒纳米带为模板，在不改变原有形貌的情况下，获得了一系列基于金属离子限域纳米带的纳米材料，并解释了层间距对电化学性能的影响。

⭐双载流子共嵌入可以通过协同效应显著提高水系锌离子电池的电化学性能。

⭐适当的限域金属使氧化钒具有良好的离子传导性，水分子也在改善离子动力学方面发挥了作用。

图文导读

图1. 合成示意图与形貌.

a)样品制备示意图、形态和结构。b-m)Mx-V₆O₁₃(M=b)Na，c)K，d)Ag，e)Ca，f)Mn，g)Co，h)Ni，i)Cu，j)Zn，k)Fe，i)Cr，m)Al)的SEM图像。

▲金属离子限域纳米带材料(M_x-V₆O₁₃, M= Na, K, Ag, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Fe, Cr, Al, 等.)的制备方案如图1a显示。M_x-V₆O₁₃是以V₆O₁₃纳米带为模板，通过简单的水热法合成的。M_x-V₆O₁₃的扫描电子显微镜(SEM)图像表明在金属离子限域插层过程中，纳米带结构没有被破坏。

图2. 氧化钒纳米带的层间距.

M_x-V₆O₁₃的HRTEM图像和对应的EDS映射图像 (M=a) Na, b) K, c) Ag, d) Ca, e) Mn, f) Co, g) Ni, h) Cu, i) Zn, j) Fe, k) Cr, l) Al).

▲通过HRTEM进一步研究了不同类型限域金属对纳米带的影响，M_x-V₆O₁₃的图像显示出清晰的晶格条纹，表明M_x-V₆O₁₃具有良好的结晶性，大部分的层间间距与金属半径成正比，也就是说，金属半径越大，层间间距越大。

图3. 电子构型研究.

a) Al3和V₆O₁₃的XRD图案。B)形成和晶体结构的示意图。C)V₆O₁₃中三个晶体学上不相等的钒位。D)V₆O₁₃、Al2、Al3和V箔的V K-边的归一化XANES光谱。E) (d)中放大的归一化XANES光谱。F)V₆O₁₃、Al2、Al3和V箔的EXAFS光谱。

▲为了进一步了解限域金属对纳米带电子结构的影响，V₆O₁₃、Al2和Al3的V K边缘的X射线吸收近边结构(XANES)光谱如图3d所示，以V箔为参考。V的吸收边沿位置向高处移动，能级依次为V₆O₁₃、Al2和Al3，说明V的高价态随着限域金属的增加而降低。这些钒氧化物的V K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱显示，与V₆O₁₃相比，Al2的V1-O1、V1-O6和O1-O1键长变化不大，而Al3的相应键长增加，说明限域金属含量达到一定程度后会影响氧化钒的相应键长(图3f)。

图4. 电化学性能及动力学研究.

Al3电极在电流密度为1.0 A·g⁻¹时的初始容量达到571.7 mAh·g^-1， 100次循环后，容量仍高达481.5 mAh·g^-1。在5.0 A·g⁻¹的高电流密度下的初始容量仍可达到205.7 mAh·g^-1，2000次循环后的容量保持率高达89.2%。a)Al3电极最初三个循环在3.0 mV·s⁻¹扫速下的CV曲线。B) Al3电极在1.0 A·g⁻¹电流密度时的循环性能和相应的库伦效率。C)Al3电极在电流密度为1.0 A·g⁻¹电流密度时的充放电曲线。D) 速率能力，e)Al3电极在5.0 A·g⁻¹电流密度时的长循环性能。F)不同扫描速率下的CV曲线。G) b值的确定。H) 3.0 mV·s⁻¹扫速下的CV曲线，显示电容对总电流的贡献。i) 电极中电容容量和扩散限制容量的贡献率。J) Al3的GITT测量中的放电/充电曲线以及Al3在第一至第三周期的放电和充电过程中相应的Zn²⁺扩散系数。

▲Al3电极在电流密度为1.0 A·g⁻¹时的初始容量达到571.7 mAh·g^-1， 100次循环后，容量仍高达481.5 mAh·g^-1。在5.0 A·g⁻¹的高电流密度下的初始容量仍可达到205.7 mAh·g^-1，2000次循环后的容量保持率高达89.2%。

图5. 充放电机理研究.

a)Al3正极电极在电流密度为0.5 A·g-1下的恒电流充放电曲线，以及(200)、(002)(110)和(-401)峰的相应山脉图示。b，c，d)在放电至0.9 V，0.2 V和充电至1.4 V时分别获得Al3的非原位SEM图谱。E，f)放电状态下Al3的EDS元素映射图像(放电至0.9 V和0.2 V)。g) Al3正极电极放电机理示意图。

▲在放电过程中可以观察到厚度约为200nm的片状物，在充电过程中消失或减少,这些片状物可以归因于电解液中水分解产生的OH^-与Zn²⁺反应形成Zn(OH)₂。为了保持电荷平衡，H⁺会被插入阴极而不是留在电解液中。

图6. 理论计算.

a)Zn 2p, b) V 2p, 和 c) O 1s在不同充电/放电状态下的原位XPS光谱。d)Al3阴极电极在不同充电/放电状态下的原位FTIR光谱。e)Al3阴极电极的原位拉曼光谱。f)简化的V₆O₁₃基本几何模型。g, h) V₆O₁₃和Al₂ V₆O₁₃的状态密度(DOS)。i, j) Zn²⁺在V₆O₁₃和Al₂ V₆O₁₃不同位点的储存，以及相应的稳定吸附构型。

▲通过DFT计算来模拟Zn²⁺的储存倾向，与V₆O₁₃相比，引入Al后，DOS在费米级附近增加，表明Al₂V₆O₁₃具有优越的电子传导性Al₂V₆O₁₃板块在两个表面层位点的Eb值分别为-0.39和-0.66eV，远远低于V₆O_13，说明Al的引入可以提高具有赝电容反应机制的V₆O₁₃的电化学性能。

研究结论

本研究以氧化钒纳米带为模板，通过一步水热法成功合成了一系列金属限域纳米材料。系统研究了不同限域金属和不同限域含量对氧化钒层间距的影响，揭示了金属离子限域纳米带的双载流子共插层机理。金属离子限域纳米带可以在不改变氧化物形貌的情况下稳定层状结构，有效控制层间间距，为Zn²⁺的脱嵌提供更多扩散通道。适量的金属使氧化钒具有良好的离子导电性，其中水分子也起到改善离子动力学的作用。这项工作可能为提高AZIBs的电化学性能提供可取的途径。

文献信息

Tingting Lv, Guoyin Zhu, Shengyang Dong, Qingquan Kong, Yi Peng, Shu Jiang,Guangxun Zhang, Zilin Yang, Shengyang Yang, Xiaochen Dong, Huan Pang*, Yizhou Zhang*. Co-intercalation of Dual Charge Carriers in Metal-ion-confining Layered Vanadium Oxide Nanobelts for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angew. Chem., Int. Ed.

https://doi.org/10.1002/anie.202216089

团队招聘

扬州大学庞欢课题组诚招全职博士后

1. 应聘条件：

(1)纳米化学、配位化学、电化学和生物材料等研究方向，近2年取得或即将取得博士学位；

(2)有较好的研究基础和英语基础，原则上需以第一作者在SCI期刊上发表研究论文2篇或IF＞5.0或一区研究论文1篇；

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(1)在站期间至少在学院及以上范围公开进行2次学术报告；

(2)获国家或江苏省博士后科研资助项目1项，或作为主要研究人员参与合作导师主持的国家级科研项目1项；

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