『水系锌电』厦大 梁汉锋/王周成&长理 刘万强 ACS Nano：原位合金化位点锚定在非晶氮化铝基体中用于锌定向沉积

研究背景

二次水系锌离子电池具有安全、廉价和绿色环保等优点成为近年来的研究热点之一。金属锌拥有高理论容量(820 mAh g^-1)、较低的氧化还原电位(-0.76 V vs. SHE)和容易加工等特点。然而，沉积的金属锌通常优先暴露出(100)和(101)晶面，上述晶面结构导致沉积锌无法沿水平方向生长。金属锌沉积过程在垂直方向的积聚促进了锌枝晶的生成，增加了电池短路的风险。相比之下，以(002)面为优先暴露面的沉积锌则表现出较为平整和致密的结构。但是大多数涂层材料容易在锌沉积/剥离过程中发生明显的体积变化，且在长循环后失去诱导Zn(002)生长的能力。因此，需要设计一种能够同时诱导Zn(002)生长，抑制枝晶、副反应过程和保持锌负极结构稳定的涂层材料来提高锌负极的综合性能。

鉴于此，厦门大学梁汉锋&王周成，长春理工刘万强团队合作，利用磁控共溅射制备了AlN/Ag涂层。锚定在非晶AlN基体中的Ag位点能够在锌沉积过程中原位合金化生成AgZn₃位点，用于诱导Zn(002)生长。非晶AlN基体能够促进Zn(002)进一步生长同时延缓锌负极体积变化。使得改性后锌负极的性能得到有效提升。

其成果以题为“In situ Alloying Sites Anchored on Amorphous Aluminum Nitride Matrix for Crystallographic Reorientation of Zinc Deposits”在国际知名期刊ACS Nano上发表。本文第一作者为厦门大学博士生郑加贤，通讯作者为梁汉锋、王周成、刘万强，通讯单位为厦门大学和长春理工大学。

研究亮点

⭐利用磁控共溅射技术制备了AlN/Ag涂层，成功将Ag纳米颗粒掺入到非晶AlN基体中。

⭐涂层中的Ag位点和锌原位合金化生成AgZn₃位点，诱导Zn(002)生长。

⭐非晶AlN基体能够有效抑制反应过程中锌负极的体积变化，Zn(002)能够沿基体进一步生长。

⭐改性后锌负极循环寿命超过2600 h (1 mA cm^-2和 1 mAh cm^-2)。所组装的Zn-Mn_1.4V₁₀O₂₄·nH₂O全电池循环寿命超过8000圈(5 A g^-1)。

图文导读

图1. 涂层结构表征.

▲XRD测试结果表明所制备的AlN涂层结晶度较弱， AlN/Ag涂层结晶度进一步下降(a)。相比AlN涂层，虽然AlN/Ag涂层与其具有相似的厚度，但是AlN/Ag涂层的粗糙度更小。利用高分辨透射电镜对涂层的微观结构进行表征证明，Ag纳米颗粒的尺寸约为10-30 nm，均匀分散在非晶AlN基体中(c-d)。

图2. 对称电池电化学测试和电极表面形貌结构衍变.

▲对称电池测试结果表明，相比空白Zn和AlN@Zn，AlN/Ag@Zn对称电池在不同电流密度下均表现出更好的循环稳定性(a-b)。为了探究AlN/Ag涂层改性的锌负极性能提升的原因。作者通过不同循环时间、不同沉积容量的锌负极表面形貌衍变进行分析。如图c-e所示，AlN/Ag@Zn电极在经历不同循环时间后依旧保持平整稳定的界面。即便在更高的锌沉积容量(2 和 5 mAh)条件下，在电极表面沉积的Zn依旧沿着水平方向生长(f)。

图3. 锌沉积取向调控.

▲为了探究金属锌的沉积取向的稳定性，作者首先对长循环后的三种电极进行了XRD测试(a)。结合相应的Zn(002)面和(100)以及(101)面峰衍射强度比计算证明，AlN/Ag@Zn电极上的沉积锌表现出以(002)面为优先暴露面，而其他两种电极则主要以Zn(100)和Zn(101)为优先暴露面。为了确认银位点的作用以及避免锌箔基底的影响，在不锈钢箔上镀纯银涂层以及后续的金属锌沉积及其XRD测试结果进一步证明原位合金化生成的AgZn₃合金位点是诱导Zn(002)生长的重要因素(c-d)。即便经过2600 h的循环，电极表面依旧平整无枝晶。高分辨TEM辅助证明了上述合金化以及锌沉积的过程(f-g)。

图4. 原位光学测试与理论计算.

▲为了实时观测锌在不同电极表面沉积行为的变化，作者在原位光学显微镜下观察到锌在AlN/Ag@Zn电极表面的沉积形貌相对空白锌箔更加平整有序(a)。COMSOL模拟证明AlN/Ag@Zn电极表面均匀沉积的锌相比空白锌表面的锌枝晶更有利于电场和锌离子浓度的均匀分布。DFT计算进一步表明Zn(002)与AgZn₃(101)具有更低的结合能，因此有利于Zn(002)在原位合金化生成的位点表面生长。使得AlN/Ag@Zn电极表面的枝晶和副反应过程以及电极的体积膨胀问题得到改善(d)。

图5. 全电池测试.

▲为了验证AlN/Ag@Zn负极在全电池中的使用效果，作者组装了Zn||MVO和Zn||MnO₂两种全电池。如图所示，由改性后的AlN/Ag@Zn负极在与不同正极材料装配成全电池的条件下均表现出更好的循环稳定性。

研究结论

该工作利用磁控共溅射技术成功将Ag纳米位点掺入到非晶AlN基体中，利用Ag与金属锌原位合金化生成AgZn₃位点诱导Zn(002)生长，且Zn(002)能够沿非晶AlN基体进一步生长。非晶AlN基体在循环过程中还起到缓冲电极表面结构变化的作用。Ag和AlN涂层的对照试验进一步证明了AlN/Ag涂层的重要作用。所制备的AlN/Ag保护涂层有效提升了对称电池和全电池的循环寿命。该工作强调了诱导Zn(002)生长对于抑制枝晶生长过程的重要作用并为其他保护涂层的设计提供参考和借鉴。

文献信息

Jiaxian Zheng, Yuncheng Wu, Hongxing Xie, Ye Zeng, Wanqiang Liu, Appala Naidu Gandi, Zhengbing Qi, Zhoucheng Wang, and Hanfeng Liang. In Situ Alloying Sites Anchored on an Amorphous Aluminum Nitride Matrix for Crystallographic Reorientation of Zinc Deposits, ACS NANO

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08196

团队介绍

梁汉锋 厦门大学化学化工学院副教授, 博士生导师, 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室固定研究人员, 厦门大学南强青年拔尖人才, 国际先进材料协会会士。长期从事能源化工材料及表面功能涂层的开发和应用, 已发表论文80余篇，引用9000余次, h 因子41, 连续3 年入选世界顶尖 2%科学家榜单(2019-2021)。目前担任希腊研究和创新基金会(HFRI)独立评审专家, Frontiers in Materials副编辑, International Journal of Hydrogen Energy 助理编辑，Wiley 化学与化学工程咨询委员会成员，以及多个期刊的编委/青年编委。

厦门大学材料电化学与表面工程(MESE)实验室研究领域涵盖纳米材料、功能涂层和电化学。我们专注于纳米材料和涂层的大规模合成和加工的新方法开发，探索结构-性能之间的关系，以及将这些具备特定结构的功能材料应用于电化学储能、电催化、化学设备和医疗植入产品等领域。

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