『水系硫电』666！复旦大学 赵东元院士&晁栋梁教授 NSR：NiS2介晶激活水系硫基电池的六电子氧化还原

研究背景

硫基水系电池(SABs)被认为是安全、低成本和高容量储能的有前途的候选者。然而，尽管单质硫具有较高的理论容量，但由于单质硫的热力学和动力学问题，实现高的可逆值仍然是一个巨大的挑战。近日，复旦大学 赵东元院士&晁栋梁教授通过活化精细介晶NiS₂ (M-NiS₂)的硫氧化反应(SOR)设计，构建了可逆的六电子氧化还原电化学反应。通过独特的6e⁻固-固转换机制，SOR效率可达到前所未有的约96.0%。进一步揭示了SOR效率与M-NiS₂中间体形成单质硫的动力学可行性和热力学稳定性密切相关。得益于增强的SOR，与块体电极相比，M-NiS₂电极具有较高的可逆容量(1258 mAh g⁻¹)、超快反应动力学(932 mAh g⁻¹,12 A g⁻¹)和长期循环性(2000循环，20 A g⁻¹)。作为概念证明，新型M-NiS₂||Zn混合水电池的输出电压为1.60 V，能量密度为722.4 Wh kg_正极⁻¹，这为高能水系电池的发展开辟了新的机会。

其成果以题为“Activating sulfur oxidation reaction via six-electron-redox mesocrystal NiS₂ for sulfur-based aqueous battery”在国际知名期刊National Science Review 上发表。本文第一作者为Zhoudong Yang，通讯作者为赵东元院士和晁栋梁教授，通讯单位为复旦大学。

研究亮点

⭐硫氧化反应(SOR) 激活策略：通过合成高反应活性的介晶NiS₂(M-NiS₂)中间介质解决了硫基水系电池(SABs)中棘手的SOR问题，SOR效率可达到96%左右。

⭐新颖的6e⁻水系S固-固氧化/还原机理：本文设计了高比容量且可逆的6e−全固态反应路径(S ⟷ NiS₂ ⟷ NiS +Cu₂S)，可以有效避免多硫化物溶解和寄生副反应。

⭐优越的电化学性能：M-NiS₂电极具有快速的反应动力学(932 mAh/g,12 A/g)和稳定的循环性(稳定运行2000次)。且M-NiS₂||Zn全电池具有高的输出电压(~1.60 V)，低的极化电压(~0.13 V)和高的能量密度(基于正负极质量~432.9 Wh/kg)。

图文导读

图1. 介晶结构NiS₂纳米球的制备与合成.

▲采用不含表面活性剂的溶剂热法合成了具有介晶结构的NiS₂纳米球(图1a)。在180℃的溶剂热条件下，单质硫(熔点为~115℃)在高沸点的三甲基乙二醇(TEG)溶剂(沸点为~285℃)中逐渐熔化形成球形液滴。在反应过程中，TEG的氧化产物吸附在NiS₂颗粒表面，使NiS₂颗粒可以暂时稳定在溶液中。随后，这些初级粒子自组装形成具有选择性取向的纳米球，确保了最低的表面能。 

制备的M-NiS₂样品的晶相可以很好地与立方NiS₂(图1b)。基于Barrett-Joyner-Halenda (BJT)模型的孔隙尺寸分布以2 ~ 5 nm为中心(图1e)。这种良好的形态特征有望有助于电解液渗透、S还原/氧化调节和电化学动力学。M-NiS₂扫描电镜(SEM)图像显示纳米粒子堆积在500-700 nm的均匀纳米球形貌和均匀的元素分布(图1f-1g)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)结果表明M-NiS₂纳米球在晶体学上是共位的(图1h)。此外，原子分辨率HAADF-STEM图像中0.28 nm的晶格间距属于M-NiS₂沿[001]带轴的(200)晶面(图1i)。以上结果证明了M-NiS₂样品的成功制备。

图2. 电化学性能评价.

▲通过与商用NiS₂ (C-NiS₂)的比较，评价了M-NiS₂纳米球的电化学性能。基于M-NiS2的质量，M-NiS₂电极在1 A g⁻¹下活化10次后具有1258 mAh g⁻¹的高可逆比容量，这接近于NiS₂的六电子转移反应的理论值(图2a)。注意，几乎所有的实际容量都来自M-NiS₂，因为碳布、浆液成分和H+离子在电解质中不活跃(补充图12)。此外，在12 A g⁻¹ 下 M-NiS₂具有932 mAh g⁻¹的高比容量(Fig. 2b)。

M-NiS₂介晶优异的电化学性能与其高导电性和离子输运性有关。M-NiS₂和C-NiS₂的电子电导率分别为15.53和0.17 S cm⁻¹，说明M-NiS₂具有更快的电子传输网络。通过电化学阻抗谱(EIS)证实，M-NiS₂材料中孔的存在有利于电解质的渗透和离子的传输。与C-NiS₂相比，M-NiS₂电极的EIS电荷转移电阻较低，为4.0 Ω (C-NiS₂为16.6 Ω)(图2d)。如图2e所示，计算得到M-NiS₂和C-NiS₂电极的表观离子扩散系数(D)值分别为3.3×10⁻¹⁸和4.8×10⁻¹⁹ cm² s⁻¹，说明M-NiS₂独特的介晶结构促进了离子输运。

除了高比容量，M-NiS₂还表现出高的SOR效率(定义为可逆电荷容量和理论容量的比值)，在1 A g⁻¹时约为96.0%。据所知，该值是报道的SABs中最高的(图2f)。此外，M-NiS₂电极在20 A g⁻¹的超高速率下具有超过2000次的长循环寿命，容量保留率为61.7%(图2g)。值得注意的是，M-NiS₂在高电流密度下如此显著的累积容量性能优于大多数报道的SABs(图2h)。 

图3. 硫的电化学储能机制.

▲从非原位XRD结果(图3a)可以看出，在初始放电过程中，M-NiS₂介晶的特征峰在A→E放电过程中完全消失。而NiS和Cu₂S 出现了新的衍射峰，表明从S₂²⁻转化为S²⁻。在E→H的初始充电过程中，Cu₂S逐渐转变为CuS(图3a)。随后，在H→I的充电过程中出现了NiS₂的峰。值得注意的是，在I→J的充电结束期，NiS₂的峰值强度变弱，这暗示了再生的NiS₂可能在此电位下进一步氧化，即S₂²⁻可能在满电的状态下被氧化为单质硫。J→K的第二次放电过程中，图3a中NiS₂的衍射峰再次增强，表明单质硫在Ni离子附近反应，首先还原为S₂²⁻。在接下来的K→M放电阶段，NiS₂相消失，伴随着NiS和CuS的出现。然后，Cu进一步还原为Cu₂S，放电过程从M→O，重复第一个放电循环的过程。

此外，HAADF-STEM研究可直接可视化上述固-固相转换过程。在完全放电状态下，可以观察到具有(211)平面的NiS相和具有(110)平面的Cu₂S相(图3b)，这也得到了选区电子衍射(SAED)结果(图3c)的证实。完全充电后，只剩下少量的NiS₂结晶相，这可以通过HAADF-STEM和SAED结果显示出来(图3d和e)。 

因此，提出一种基于可逆固体到固体S⟷S₂²⁻⟷S²⁻级联氧化还原反应，作为M-NiS₂介晶的新的6e⁻电化学途径(图3g)。随着初始活性材料M-NiS₂与Cu²⁺载流子之间的电化学反应，初始SRR经历了NiS₂到NiS和Cu₂S的四电子反应。在SOR过程中，Cu₂S和NiS被可逆氧化为NiS₂相，同时释放Cu²⁺离子。此外，由于介晶结构形成的NiS₂/电解质的高接触界面，可以有效提高M-NiS₂电极的电化学反应性，从而促进硫氧化反应。在随后的充电过程中，大部分NiS₂中间体被进一步氧化为单质硫，留下少量的NiS₂残余作为导电S宿主。因此，通过M-NiS₂中间介质(6e⁻来自S/S²⁻和Cu²⁺/Cu⁺的级联反应)可以构建一个基于6e⁻的氧化还原电化学反应，电化学反应路径可以简单描述为S⟷NiS₂⟷NiS + Cu₂S。连续反应可表示为(初始放电-充电过程后):

Step1: 2S + Ni²⁺ + 2e⁻ ⟷ NiS₂ (1) 

Step2: NiS₂ + Cu²⁺+ 2e⁻ ⟷ NiS + CuS (2) 

Step3: CuS + Cu²⁺+ 2e⁻ ⟷Cu₂S (3) 

图4. SOR的动力学和热力学分析.

▲通过恒流充放电(GCD)进一步比较了M-NiS₂和C-NiS₂电极的SOR过程(图4a)。显然，与C-NiS₂电极相比，M-NiS₂电极的充电容量要高得多，说明M-NiS₂电极的硫氧化程度更高。同时，S 2p的XPS谱显示，M-NiS₂电极在充电后的164.0和165.2 eV处有两个新的主强度峰(图4b)，对应单质硫。相反，C-NiS₂电极的电荷产物仍然是主要的NiS₂，单质硫的特征峰非常弱(图4c)。

有趣的是，单质硫的出现表明M-NiS₂作为过渡金属硫化物可能具有催化硫-聚硫化物转化动力学的作用。为了揭示潜在的SOR催化效应，通过测定能量势垒(Ea)来研究电化学动力学。如图4f所示，M-NiS₂电极的Ea均明显小于C-NiS₂电极。CV测试也表明与C-NiS₂相比，M-NiS₂在SOR过程中表现出更强的电化学动力学。这些结果表明，M-NiS₂电极对硫-多硫化物氧化还原反应具有潜在的催化作用，值得在后续的研究中进一步探索。

弛豫时间(DRT)也进一步说明具有介晶和介孔特征的M-NiS₂不仅具有更好的离子扩散能力，而且具有较高的反应动力学，有利于单质硫形成的SOR过程。在热力学方面，吉布斯自由能计算(图4i)表明NiS₂作为氧化为单质硫的中间介质具有可行的热力学优势。因此，SOR过程可以通过S²⁻→S₂²⁻→S的逐步固相转换来实现。

图5. M-NiS₂||锌混合水系电池的全电池验证.

▲M-NiS₂在半电池中的优异性能促使我们制作了M-NiS₂||锌混合水系电池器件，以提高SABs的能量密度(图5a)。将NiS₂的氧化还原(约0.46 V vs. SHE)与Zn/Zn(OH)₄²⁻(约1.14 V vs. SHE)耦合(图5b)， M-NiS₂||Zn杂化电池的输出电压可达1.60 V。然后，电化学反应可以表述如下:

正极侧: 2S + Ni²⁺ + 2Cu²⁺ + 6e⁻ ⟷ NiS + Cu₂S (4) 

负极侧: Zn + 4OH⁻ ⟷ Zn(OH)₄²⁻ + 2e⁻ (5)

M-NiS₂||锌混合水电池表现出优异的电化学性能，在1,2,3和4 A g⁻¹时放电容量分别为1073,1008,915和553mAh g⁻¹(图5c)。此外，混合水电池在1 A g⁻¹的连续循环250次后，也实现了约89.6%的容量保留(图5d)。与之前报道的其他SABs(图5e)相比，所设计的混合水电池不仅输出电压较高，达到1.60 V，而且极化电压较低，仅为0.13 V。因此，基于NiS/Cu2S/KB的总材料质量，在1 A g⁻¹条件下，能量密度可达722.4 Wh kg_正极⁻¹，优于之前报道的许多SABs。

研究结论

综上所述，通过M-NiS₂的精心设计，通过激活SOR，构建了一个高度可逆的六电子氧化还原电化学反应。明确了S⟷NiS₂⟷NiS + Cu₂S独特的固-固转换反应机理，避免了多硫化物的氧化还原穿梭和副反应，有利于SAB的可逆性和稳定性。进一步揭示了M-NiS₂中间体形成单质硫的动力学可行性和热力学稳定性对获得高SOR效率至关重要。NiS₂相独特的介晶和介孔特性使其具有较高的离子扩散和电荷转移动力学，具有良好的SOR反应活性。结果显示，M-NiS₂电极实现了约96.0%的高SOR效率，以及优异的容量性能(在12 A g⁻¹下932 mAh g⁻¹)和长期速率循环能力(在20 A g⁻¹下2000循环)。通过与碱性锌阳极匹配，构建的M-NiS₂||锌混合水电池提供了722.4 Wh kg_正极⁻¹的能量密度。此外，活化SOR工艺的精心设计可能会推进目前SAB的理论发展，为水系电池的发展开辟新的机会，为低成本的实际储能和电网规模的应用提供设计思路。

文献信息

Zhoudong Yang, Boya Wang, Yongjin Chen, Wanhai Zhou, Hongpeng Li, Ruizheng Zhao, Xinran Li, Tengsheng Zhang, Fanxing Bu, Zaiwang Zhao, Wei Li, Dongliang Chao*, Dongyuan Zhao*, Activating sulfur oxidation reaction via six-electron-redox mesocrystal NiS₂ for sulfur-based aqueous battery, National Science Review

https://doi.org/10.1093/nsr/nwac268

通讯作者简介

赵东元博士生导师、中国科学院院士、第三世界科学院院士复旦大学化材学院首任院长、先进材料实验室主任复旦大学学术委员会主任1963 年6月生，河北卢龙人。1984年毕业于吉林大学化学系无机化学专业,获得理学学士学位, 1987年获吉林大学化学系理学硕士学位。1990年获大连化学物理研究所和吉林大学化学系理学博士学位。1990-1993年沈阳化工学院精化系讲师、副教授。1992-1993年加拿大里贾纳大学化学系访问教授, 1993-1994年以色列魏兹曼科学院化学物理系博士后,1995-1996年美国休斯顿大学化学系博士后, 1996-1998年美国加州大学圣芭芭拉分校材料系和化学系博士后,1998年12至今上海复旦大学化学系教授。主要从事功能介孔材料的合成、结构和应用研究,在Nature、 Science、Nature Materials, Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem.、Adv. Mater.等发表SCI论文700余篇，撰写专著2部。论文被引用超过10万次(h指数>170), 2011-2021连续被汤森路透社列为全球化学、材料两个领域高被引科学家。获国家自然科学一等奖、二等奖、IMMA成就奖、TWAS-Lenovo科学奖、何梁何利科学进步奖、印度化学会Rao Award、中国分子筛成就奖、中国化学会化学贡献奖、ACS Nano Lectureship Award, NanoResearch Award等。现任国际介观结构材料协会IMMA主席、国际沸石协会理事、国际刊物ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等,曾任英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry主编(Editor-inChief) ,十几种国际重要刊物的编委、顾问编委。

晁栋梁教授，复旦大学先进材料实验室青年研究员，科睿唯安高被引学者，入选上海市及国家高层次引进人才计划。晁博士主要从事新型安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。晁博士曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。担任国际能源刊物Materials Today Energy的副主编。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用16000余次，H指数为61。

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