水系锌离子电池(AZIBs)的蓬勃发展引起了研究人员对锌金属负极问题的关注，如不可控制的枝晶生长、腐蚀和体积效应。大多数研究人员专注于解决不可控的锌枝晶生长问题，但忽略了锌箔不均匀剥离造成的穿孔问题。当锌箔负极组装成袋式电池时，在反复不均匀剥离过程中，锌箔极耳附近的穿孔演变成断裂，这可能导致电池断路。相比之下，锌粉(Zn-P)作为锌负极的原材料，在成本、大规模加工和工业应用的可调性方面表现出突出的优势。然而，由于锌金属粉末与锌箔负极相比具有更高的活性和比表面积，Zn-P固体负极会遭受更严重的腐蚀和析氢。此外，锌溶解/沉积诱导的不可避免的体积收缩/膨胀会进一步恶化粉末和导电网络之间的电接触，导致活性材料与电极分离。在以前的工作中，研究者们开发了一种半固态的锂浆料电池来缓解充放电过程中的体积变化并避免电极材料的粉碎。这种半固态的浆料电池类似于液流电池，由于其易于扩展和出色的模块化，在大规模储能领域有很大的应用前景。具有流变网络的浆料电极可能适合缓解Zn-P负极的体积变化和枝晶生长。需要注意的是，金属锌负极的反应机制是基于沉积/溶解的固-液转变，这与锂浆电极的固-固转变不同。Zn-P半固体浆料或固体电极中的小尺寸锌颗粒在反复放电过程中会优先被完全溶解。后续锌在大颗粒锌上的定向沉积和巨大结块的形成进一步导致了低离子传输和可逆性。目前学术界对半固体浆料电极的固液转换机制缺乏深入讨论和理解。鉴于此，中南大学王海燕&张旗课题组重点关注AZIBs中Zn-P基负极的电化学沉积/溶解过程，首次报告了一种用于AZIBs的半固体锌浆料负极，它由活性金属Zn-P、锡粉添加剂和分散在硫酸锌(ZS)电解液中的多壁碳纳米管(MWCNTs)与聚丙烯酰胺(PAM)组成。PAM电解液添加剂具有各种重要功能，包括Zn-P的腐蚀抑制剂、流变网络的增稠剂和MWCNTs的分散剂。在半固体浆料中均匀分散的MWCNTs构建了一个强大的三维(3D)离子和电子传输的导电框架。此外，作为种子的锡粉添加剂可以有效地避免小尺寸颗粒的优先溶解所引起的锌的团聚沉积，这一点通过有限元方法、3D-X射线微型计算机断层扫描(CT)和扫描电子显微镜(SEM)得到证明。弹性流变学网络缓解了锌溶解/沉积过程中的体积变化，并通过均匀的三维沉积抑制了锌枝晶的生长。使用半固体浆料负极的全电池的维护和再生只需要更换浆料和隔膜，而其他成分保持不变。再生的全电池表现出与原始电池几乎相同的电化学性能，这表明半固态锌浆全电池在大规模储能的集成装置中具有良好的应用潜力。本论文所提出的策略对其他基于固液转换的半固态或液态储能应用场景的反应性电极具有指导意义。其成果以题为“A
Semi-solid Zinc Powder-based Slurry Anode for Advanced Aqueous Zinc-ion
Batteries”在国际知名期刊Angew. Chem.
Int. Ed上发表，本文的第一作者为博士生杨泽芳，通讯作者为王海燕教授和张旗博士，通讯单位为中南大学。
⭐首次研究了半固态锌浆料负极的锌沉积/溶解反应的机制。通过有限元模拟、3D-X射线微型计算机断层扫描和扫描电子显微镜，揭示了大颗粒锌上的定向锌沉积是由浆料负极中小尺寸锌的优先溶解引起的。
⭐半固态锌浆料负极由分散在三维导电弹性流变网络中的活性Zn-P和亲锌的锡添加剂组成。弹性流变网络缓解了锌溶解/沉积过程中的体积变化，并通过均匀的三维沉积抑制了锌枝晶的生长。此外，作为沉积种子的锡粉添加剂可以有效避免小尺寸颗粒优先溶解所引起的锌的团聚沉积，实现了半固态浆料负极的固液转换电化学。
⭐采用半固态浆料负极的全电池的维护和再生只需通过浆料和隔膜的更新就可以轻松实现，其他部件保持不变。所提出的维护策略对于半固态浆料电池在低成本和大规模储能的集成设备中有很好的应用潜力。
图1. 固体与半固态负极中的电化学沉积/溶解过程.
图4. 理论分析半固态浆料负极中的锌沉积/溶解过程.
综上所述，我们首次为高性能AZIBs设计了一种具有三维导电弹性流变网络的半固态锌浆料负极。实验和理论模拟表明，在浆料负极中锌倾向于定向沉积在大颗粒锌上而形成块状沉积物。小尺寸锌颗粒的优先溶解导致了低离子传输和低可逆性。在锌浆料中引入的锡粉可以引导锌在三维流变网络中的均匀沉积，以避免锌的团聚并限制锌枝晶的生长。锌溶解/沉积过程中的体积变化通过这些弹性流变网络得到了很好的缓解。同时，我们提出了一种简便的浆料更新方法来实现半固态锌浆料全电池的维持和再生，这有利于促进锌浆料电池的工业应用。所提出的策略对其他基于固液转换的半固态或液态储能应用场景的反应性电极具有重要指导意义。
Z. Yang, Q. Zhang*, W. Li, C. Xie, T. Wu, C. Hu, Y.
Tang, H. Wang*, A Semi-solid Zinc Powder-based Slurry Anode for Advanced
Aqueous Zinc-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
https://doi.org/10.1002/anie.202215306
王海燕，中南大学化学化工学院教授，博士生导师，教育部青年长江学者，国际先进材料协会会士，香江学者，湖南省科技创新领军人才，湖南省杰出青年基金获得者，湖湘青年英才。曾获国家公派留学University of St. Andrews，曾于香港科技大学从事研究工作。近年来一直从事新能源材料，电池器件及资源绿色循环研究，目前以通讯作者在Nat Commun, Angew. Chem. Int. Ed等国际知名期刊发表论文150余篇，SCI他引8000余次，H指数55。获授权国家发明专利14项。获湖南省自然科学二等奖，重庆市科技进步一等奖等。曾获评侯德榜化工科技青年奖，湖南省首届“我最喜爱的青年教师”，第十四届湖南省青年化学化工奖，长沙市“3635”战略紧缺高层次人才。张旗，博士，硕士生导师，1992年10月出生于江西赣州，研究方向为金属负极界面电化学，目前以通讯作者或第一作者身份在Nat. Comm.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名刊物上发表论文，获得中国化学会菁青化学星火奖、京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文奖优秀奖，承担国家自然科学基金青年基金项目、湖南省自然科学基金青年基金项目、中南大学科研启动基金。 本公众号致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至aqueousenergystor@126.com，或添加下方小编微信，我们将在第一时间回复您。