『水系锌电』华中科技大学 李会巧 ACS Energy Lett.：通过界面优先吸附分子层实现高倍率和高面积容量的锌沉积

研究背景

由于在大电流密度和大面积容量下锌阳极枝晶生长加速，反应不可逆性恶化导致的电化学性能较差，是一个严峻的挑战。近日，华中科技大学李会巧教授团队利用酯基有机γ-丁内酯(CBL)来调节锌阳极的沉积行为和性能。通过DFT计算，证实了GBL分子与Zn²⁺和Zn基底的强相互作用。此外，还改善了界面性能，包括降低析氢反应电位和增强润湿能力。通过拉曼光谱研究了GBL在锌/电解液界面与电解液之间的浓度分布差异，表明了GBL在界面上的优先吸附。电化学实验表明，采用GBL的锌阳极的支撑电流密度和循环寿命分别可达30 mA cm^{- 2}和5000 h，证明了该策略的有效性。

其成果以题为“Enabling High-Rate and High-Areal-Capacity Zn Deposition via an Interfacial Preferentially Adsorbed Molecular Layer”在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表。

研究亮点

⭐结合理论计算和实验测试充分证明了酯基有机γ-丁内酯(CBL)添加剂对调节锌阳极的沉积行为和性能的显著作用。

⭐CBL分子吸附层可以诱导锌离子的均匀快速沉积并抑制界面副反应的发生。

⭐利用GBL的调制作用使锌阳极可以承受30 mA cm^-2的超高电流密度。

图文导读

图1. GBL添加剂对于锌沉积界面的调控作用.

(a)CBA，GBL和THF的偶极矩和介电常数。(b)5 mA cm^-2下沉积锌的SEM图像。(c)10 mA cm^-2下添加和不添加GBL的电解液中锌沉积的原位光学图像。(d)对称电池静置不同时间后的Nyquist图。(e)添加和不添加GBL的锌对称电池在电解质中的循环性能。插图显示了相应的电压曲线。

▲锌与添加剂分子的相互作用与分子的极性有关。与环丁酮(CBA)、四氢呋喃(THF)等具有相同碳数的环酮或环醚相比，具有溶解能力的GBL具有较高的溶剂偶极矩(4.27)和介电常数(39.0)，表明内酯与Zn具有较强的相互作用潜力(图1a)。在电解液中引入GBL后，锌沉积变得更加平坦和致密(图1b)，从而可以有效抑制枝晶的生长(图1c)。此外，静息实验的电化学阻抗谱(EIS)表明锌电极与CBL/ZnSO₄电解液之间的界面更加稳定(图1d)。

图2. GBL促进锌均匀沉积的探究.

在GBL/ ZnSO₄和ZnSO₄电解液中(a₁和b₁)初镀和(a₂和b₂)循环后锌沉积的SEM图像。(c)添加GBL和(d)不添加GBL的电解液中电镀后对应的CLSM光学图像。(e)在添加和不添加GBL的电解液中Zn||Ti电池的CV曲线，(f)CE和(g)电压曲线。

▲初镀和反复循环后锌阳极的形貌可以表达GBL对锌沉积的调节作用。对应的SEM图像如图2a、b所示。在无GBL的裸ZnSO₄电解质中观察到苔藓状锌沉积和片状副产物(图2b₁，b₂)，而添加GBL的电解液中镀锌层(图2a₁)密度高，呈逐层封闭自叠结构。经过70次循环后，该结构保持了相同的形态特征(图2a₂)，说明GBL分子可以在重复镀锌/剥锌过程中发挥持续性作用。此外，CLSM图像检测到添加GBL时锌沉积后相当低的表面高度，进一步证明了GBL对实现均匀和致密的锌沉积的积极影响。

图3. GBL分子吸附层的理论分析. 

(a)不同GBL添加剂含量的Na₂SO4溶液中的线性极化曲线。(b)金属锌与电解液接触角(插图：相应的锌片接触角图像)。(c)使用不同体积分数的GBL添加剂的电解液的离子导电率和Zn||Ti半电池首圈循环后的CE值。(d) Zn²⁺与不同分子(GBL和H₂O)的结合能。(e)原始Zn²⁺-6H₂O溶剂化结构的静电势分布。(f)H₂O和GBL分子在Zn(101)，(002)和(100)晶面上的吸收能比较。(g)带有GBL的Zn与对应等值面(黄色和蓝色部分分别表示电子密度的增加和减少)的电荷密度差值以及(h)GBL(左)和水分子(右)的LUMO和HOMO等值面。

▲LSV曲线表明添加GBL显著抑制了副反应的发生，从而提高了电化学性能。接触角测量说明GBL分子提高了电解液与Zn电极之间的表面润湿性，有利于离子分布均匀。但随着GBL加入量的增加，电解液电导率逐渐下降。通过首圈CE确定了1 vol％GBL为最佳添加比。计算结合能表明Zn²⁺比水更易与GBL结合。同时，通过测定Zn²⁺溶剂化结构的静电势，分析了加入GBL对Zn²⁺-6H₂O初始溶剂化壳层的影响，[Zn(H₂O)₅GBL]²⁺结构的静电电位下降(图3e)。DFT计算结果表明Zn所有晶面与GBL分子之间的相互作用都强于H₂O(图3f)。具体而言，GBL分子更倾向于与(002)晶面的锌结合。电荷密度差(图3g)显示电子从GBL向Zn的移动也有助于二者的强吸附。此外，当GBL分子附着在Zn表面时，比H₂O更易失去电子，从而表现出强烈的优先吸附倾向。

图4. GBL调控机理分析.

(a)沿锌板向上的GBL/ZnSO₄电解质中选定位置的拉曼光谱和GBL在电解质中的分布示意图。(b)在-150mV过电位下的不同电解液的CA测试和在GBL添加剂调节下的扩散差示意图。(c)Zn在两种电解液中的沉积演化过程示意图。

▲在电解液中，GBL的拉曼信号很弱，只检测到水和ZnSO₄的强信号。相反，在界面处有明显的GBL信号峰，且信号强度较水和ZnSO₄的峰值强度急剧增加，说明界面处的GBL分子浓度远高于电解液中的浓度，说明界面优先吸附了GBL分子(图4a)，与前面的计算信息一致。此外，时间安培(CA)测试(图4b)显示在无添加剂电解液中，镀锌过程表现出典型的二维扩散曲线。相比之下，在GBL/ZnSO₄电解液中，经过30 s的短形核状态后，发生了稳定而快速的三维扩散过程，说明GBL的加入有利于三维扩散，促进Zn的均匀生长。图4c的沉积示意图说明当加入GBL分子时，GBL分子倾向于优先在电极电解液界面处吸收，作为分子调节层。GBL与Zn之间的强相互作用促进了Zn²⁺的三维扩散和界面处Zn²⁺的再分布，消除了界面处Zn²⁺的浓度梯度，最终有利于形成丰富均匀的反应界面。因此，在GBL分子的调控下，容易形成更多且均匀的成核位点，进一步促进锌同步生长并形成致密结构。

图5. 对称电池和全电池电化学性能测试.

(a)高电流密度下Zn阳极成核演化和差异的SEM图像。(b)使用GBL/ZnSO₄电解液的Zn|| Zn对称电池的倍率性能。(c)Zn||Zn电池在5 mA cm^{- 2}高电流密度，容量为5 mAh cm^{- 2}下的长期循环性能。(d) Zn||V₂O₅·nH₂O电池在GBL电解液中不同电流密度下的充放电曲线和(e)相应的在5 A g^{- 1}时的长循环表现。

▲GBL/ZnSO₄电解液中，随着电流密度的增大，沉积在锌阳极的锌片的分布密度增大，直径减小(图5a₁- a₃)。这一结果表明，锌阳极可以承受较高的电流密度，因为每个微小的锌片可以承受一部分电流，以降低局域电流密度。此外，当面积容量从0.1 mAh cm^-2增加到2 mAh cm^-2时，Zn矿床呈现出明显的致密形态，这是由于细小而丰富的Zn薄片同步生长造成的，再次证实了之前的结果(图5a₄)。这种致密的沉积可以减少循环过程中的体积变化，从而延长锌阳极的使用寿命。结果表明，在GBL/ZnSO₄电解液中，V₂O₅·nH₂O阴极可以对Zn²⁺进行快速插入/萃取，伴随着通过GBL添加剂调节Zn²⁺转移动力学，增强的阳极界面工程学可以实现稳定和长周期的循环，并实现高度可逆的锌沉积/剥离行为。

研究结论

综上所述，在ZnSO₄电解液中加入GBL可以有效地提高锌阳极的循环性能，特别是在大电流密度和大面积容量的情况下。结合拉曼光谱计算和实验分析，发现加入的GBL分子优先吸附在锌/电解液界面上，起到促进锌沉积的调节作用。GBL分子与Zn基底之间的强相互作用可以增加成核位点，改善成核分布，实现均匀致密的锌沉积。由于锌阳极具有丰富而均匀的成核位点，可以承受30 mA cm^-2的高电流密度。此外，同步生长产生的致密结构有助于低体积变化，从而有助于在高面积容量下锌阳极的稳定循环。因此，加入GBL可以支持锌电池的长期循环。在2 mA cm^-2条件下，添加GBL的锌对称电池的寿命延长到5000 h以上，是空白电解质的80倍以上。在5 mA cm^-2的高面积容量下，带有GBL的电池也可以稳定运行超过1250个循环，充分验证了来自GBL的调制提高了锌阳极的性能。

文献信息

Ping Xiao, Yu Wu, Jinzhou Fu, Jianing Liang, Yinghe Zhao, Ying Ma, Tianyou Zhai, and Huiqiao Li*, Enabling High-Rate and High-Areal-Capacity Zn Deposition via an Interfacial Preferentially Adsorbed Molecular Layer, ACS Energy Lett.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02339

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