『锌碘电池』山东大学张进涛教授Chem. Sci：优异凝胶电解质助力高性能锌-碘电池

研究背景

近年来，采用水系电解质的可充电锌-碘电池由于具有高安全性、高理论比容量(820 mAh g^-1)、低成本和储量丰富等优势引起了广泛的关注。然而，在水溶液中不利的腐蚀副反应会侵蚀锌阳极并产生绝缘腐蚀产物(Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O)，造成电池阻抗增加。此外，不均匀的沉积会造成锌枝晶的生长，这会导致潜在的安全风险和短暂的电池寿命。因此，抑制锌枝晶生长和不利的腐蚀反应对推动高性能锌-碘电池发展具有重要意义。凝胶电解质得益于其有限的含水量，在抗腐蚀和缓解活性材料溶解等方面具有天然优势。然而，凝胶电解质通常受限于低效的离子转移和有限的离子电导率。利用高性能凝胶电解质构建有利于离子转移的离子通道，对加快离子传输，改善缓慢的动力学有重要意义。鉴于此，山东大学张进涛教授课题组设计了一种具有Zn²⁺转移通道的优异多功能凝胶电解质(IC-Zn)用于高性能的可充电锌-碘电池。实验结果表明：通过IC凝胶中阳离子桥接构建的Zn²⁺转移通道可以加快Zn²⁺传输，并有序地引导Zn沉积。此外，在IC-Zn凝胶电解质中，有助于限制水分子的反应活性，从而抑制锌阳极的腐蚀反应。利用高离子电导率(42.95 mS cm^-1)的IC-Zn凝胶电解质，对称电池表现出超过1000小时的优异循环稳定性。最重要的是，利用IC-Zn凝胶电解质组装的Zn-I₂电池表现出显著的稳定性，在5000次充放电循环中具有优异的容量保持率(91.9%)，对于固态锌碘电池设计具有重要指导意义。

该成果以题为“A highly conductive gel electrolyte with favourable ion transfer channels for longevous zinc-iodine batteries”发表在国际重要化学类期刊Chemical Science上。本文第一作者是山东大学硕士生田亚冬，通讯作者为山东大学张进涛教授。

研究亮点

⭐通过简单的离子交换过程，利用锌离子与IC凝胶聚合物链丰富的-OSO₃^-基团的桥接作用构建了优异的Zn²⁺转移通道。

⭐利用锌离子的桥接作用形成了交联网络进一步稳定凝胶的双螺旋结构，提高了凝胶电解质的机械性能和稳定性。

⭐该IC-Zn凝胶电解质中丰富的离子通道有助于优化锌离子的迁移，并限制和引导锌的匀称沉积。

⭐基于IC-Zn凝胶电解质的高效离子迁移性能，组装的Zn-I₂电池展现出了优异的循环稳定性和电池性能。

图文导读

图1. (a) IC-卡拉胶的椅式构象。(b) IC-Zn凝胶电解质的光学照片。(c) IC凝胶和 (d) IC-Zn凝胶的结构。(e)锌离子通道。锌沉积过程中锌阳极在 (f) ZnSO₄电解质水溶液和 (g) IC-Zn凝胶电解质的行为示意图。

▲首先，通过冷凝固机制形成IC凝胶，随后利用锌离子与-OSO₃^-基团之间的桥接作用构建了具有丰富锌离子通道的IC-Zn凝胶电解质(图1c, d)。在离子交换过程中，通过锌离子的桥接作用形成的交联网络结构提高了双螺旋结构的稳定性，增强了凝胶的机械性能。独特的双螺旋结构具有良好的稳定性，并提供了由硫酸盐基团引导的Zn²⁺迁移通道，具有限制和有序引导Zn沉积的作用(图1e)。此外， IC-Zn凝胶电解质中水分子的活性受限，从而抑制了锌阳极的腐蚀反应。

图2. (a) FT-IR光谱。(b) IC-Zn-T凝胶电解质的拉伸曲线。(c) IC-Zn凝胶电解质的TGA曲线。(d) 样品IC-Zn经过TGA测试后的XRD谱图。(e) 腐蚀测试后锌箔的XRD谱图。(f, g) 在ZnSO₄电解质溶液中腐蚀5天和 (h, i) 在IC-Zn中腐蚀7天的表面形貌。

▲FT-IR光谱的结果表明Zn²⁺的溶剂鞘中的游离水分子被聚合物链中的含氧官能团所捕获，导致氢键增强(图2a)，从而抑制了水的活性。拉伸曲线显示IC-Zn-36和IC-Zn-48的机械性能相似，表明离子交换36h即可达到最佳的机械性能(图2b)。XRD的结果表明在IC-Zn凝胶电解质中腐蚀反应受到抑制(图2e)，与FT-IR光谱的推断一致。在ZnSO₄电解质溶液中的锌箔遭受了严重腐蚀，表面充斥着腐蚀产物(图2f, g)。相反，锌箔在IC-Zn凝胶电解质中历经7天后仍保持光滑的表面(图2h, i)。

图3. (a) 电化学稳定窗口。(b) CA曲线。(c) 采用IC-Zn-T凝胶电解质的Zn对称电池的EIS谱图。采用(d) 2M ZnSO₄和(e) IC-Zn的Zn对称电池的I-t曲线。采用(f) 2M ZnSO4和(g) IC-Zn的Zn对称电池极化前后的EIS谱和相应的等效电路。(h) IC-Zn凝胶电解质和水溶液电解质的交流阻抗谱，插图为计算得到的离子电导率。(i) IC-Zn凝胶电解质与文献报道的其他凝胶电解质离子电导率的对比图。

▲电化学稳定窗口是评价电解质的一项重要参数，我们对不同的电解质的ESW进行了测量(图3a)，IC-Zn凝胶电解质展现出最宽的电化学稳定窗口(2.72 V)。计时安培曲线(CA)表明采用IC-Zn凝胶电解质的对称电池在13s内达到稳定的沉积电流，达到三维扩散过程(图3b)。根据下式计算Zn²⁺迁移数：

计算结果表明IC-Zn凝胶电解质相比于2M ZnSO₄电解质溶液的Zn²⁺的迁移数(0.31)提升到了0.51，有利于Zn²⁺在电解质/阳极界面的均匀分布。此外，IC-Zn凝胶电解质还具有超高离子电导率(42.95 mS cm^-1) (图3h)，优于先前报道的其他凝胶电解质(图3i)。IC-Zn凝胶电解质内存在丰富的锌离子通道，为锌离子迁移提供了有利条件，从而实现快速的离子转移。

图4. 采用(a) IC-Zn-36和(b) IC-Zn-24 的Zn||CP电池的电压-容量曲线。(c)采用不同电解质的Zn||CP电池的库伦效率。(d)不同电流密度和容量下Zn对称电池的循环性能。

▲为了进一步探究IC-Zn凝胶电解质对Zn沉积/剥离过程的影响，对锌对称电池进行了相关电化学测试。库伦效率(CE) 测试结果表明IC-Zn-36凝胶电解质在120次循环中均表现出良好的稳定性，平均CE达到98.5% (图4c)。相比于ZnSO₄，IC-Zn凝胶电解质通过离子通道调节Zn²⁺在界面分布并引导Zn沉积，避免了“死”锌的形成和锌枝晶的生长，具有更优的沉积/剥离可逆性。此外，采用IC-Zn凝胶电解质的锌对称电池在1mA cm^-2和1mAh cm^-2的条件下，展现出超过1000小时的稳定循环，接近采用2M ZnSO₄电解质溶液对称电池的十倍(图4d)。IC-Zn凝胶电解质的优异性能来自于其超高的离子导电性和众多的离子通道来加速Zn²⁺的传输和调节Zn²⁺在界面的均匀分布。

图5. (a)采用IC-Zn凝胶电解质的Zn-I₂电池在不同扫速下的CV曲线。(b) Zn-I₂电池的倍率性能。(c)对应的充放电曲线。(d) Zn-I₂电池的循环性能和库仑效率。(e) Zn-I₂电池不同循环次数时的充放电曲线。

▲电化学性能测试显示，与IC-Zn凝胶电解质组装的Zn-I₂电池在5C的电流密度下展现出超过5000次的稳定充放电循环和高达91.88%容量保持率，在这个过程中平均库伦效率达到了惊人的99.86%。锌-碘电池出色的稳定性和电化学性能得益于IC-Zn凝胶电解质的离子通道促进了Zn²⁺的快速转移，调节Zn²⁺在界面均匀分布并引导Zn沉积，与此同时降低了水分子活性，抑制腐蚀副反应。

研究结论

综上所述，本文通过阳离子桥接效应构建了一种具有优异离子通道的多功能凝胶电解质以实现高性能可充电锌-碘电池。该凝胶电解质具有独特的锌离子通道可实现快速的离子传输，调节Zn²⁺在界面均匀分布并有序引导Zn沉积。同时，水分子的活性在IC-Zn凝胶电解质受限，从而抑制锌电极的腐蚀。最终，在构建的锌-碘电池展现出了优异的稳定性和长循环寿命。本研究为开发用于先进可充电锌-碘电池的天然聚合物凝胶电解质提供了一种可靠的策略。

文献信息

A highly conductive gel electrolyte with favourable ion transfer channels for longevous zinc-iodine batteries, Yadong Tian, Song Chen, Siyu Ding, Qianwu Chen, and Jintao Zhang*, Chem. Sci. 2022

论文链接：https://doi.org/10.1039/D2SC06035C

团队介绍

张进涛教授(博导),山东大学化学与化工学院，物理化学电化学研究所,入选山东省泰山学者、海外高层次人才项目、省杰青。担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。该课题组围绕界面电化学与原位表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、J. Am. Chem. Soc., Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文90余篇，被引用13 000余次(H-index为54)。

研究方向：

以电化学方法和技术为基础，对能源转换界面电化学的基础科学问题进行实验探索与理论阐释，理解电极结构与性能间的构效关系，构建高效、清洁能源转换器件。包括以下研究方向：

(1)能源转换界面的理性设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用(如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等)；

(2)非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电解水等。

团队招聘

课题组招收电化学、能源材料化学、界面电化学方向博士后和科研助理

岗位待遇：

1. 根据研究背景及成果，年薪20-40万，课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励

注:(1)具有良好科研背景的博士后入站后可直接给予10万元绩效，优秀博士后出站可以留校任教；(2)如果对待遇有任何想法，非常欢迎提出你自己希望的薪资待遇；

2. 提供优良的工作环境，享受五险一金，其它福利待遇参照正式职工；

3. 作为负责人积极申请国家自然科学基金及省、市各级课题；

4. 表现优异且有意在山东大学继续发展者，可聘为助理研究员或副研究员。符合条件的可以申请山东大学齐鲁青年学者等获得相应人才补贴。

联系方式：

[e-mail]

课题组网站：

https://faculty.sdu.edu.cn/ees/zh_CN/index.htm

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