『水系钾电』华南理工大学程爽&董文举 Small: 低成本阳离子交换膜的制备及在高电压水系钾离子电池中的应用

研究背景

锂离子电池(LIBs)由于高能量密度和长循环寿命等优势主导着3C产品、电动车等二次电池市场。然而，LIBs的应用受到锂钴资源稀缺、有机电解液易燃及供应链等问题的限制，在对安全和成本要求较高的诸多领域难以大规模推广，尤其是不受地域限制对能量密度要求不高但对安全要求高的储能领域。与LIBs相比，使用水基电解质的水系电池具有原材料低廉、组装环境要求低和安全性高等优点，具有非常广阔的应用前景。因此，水系储能器件近年来得到广泛关注，水系锌、铝、钾、溴等离子电池，水系金属-空气电池和液流电池等都引起了研究者的关注。

然而，受水溶液电化学稳定性的限制，工作电压通常较低，致使能量密度有限。目前，改善这一问题的主要方案有引入高浓电解质、开发基于离子交换膜的异种电解质体系、构建固态电解质界面膜(SEI)，以及复合高过电势电极材料等。其中，使用高浓电解质和构建异种电解质体系在拓宽工作电压方面，效果最为显著。但高浓电解质除了成本问题，在器件的实际封装过程，以及适用温区等方面还存在问题。相比之下，使用离子交换膜构建异种电解质体系是切实可行的方案，该体系的构建能够使电极材料在不同pH的电解液中进行电化学反应，从而充分发挥材料的氧化还原特性，由此极大程度上提升电池的工作电压。然而，目前已报道的工作采用的均为商用离子交换膜(成本较高，以杜邦N-117阳离子交换膜为例，价格高达$500 m^-2；而双极性交换膜的成本更高)，因此极大地限制了该体系电池的大规模应用。

基于此，近日，华南理工大学程爽课题组以低成本阳离子交换膜的制备和改性为主要内容，研究其在异种水系电解液体系中的应用，并构建高电压水系钾离子电池(AKIB)。以低成本聚醚醚酮(PEEK，$160 kg^-1)为原料，经磺化反应得到具备阳离子交换功能的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，并经聚醚砜(PES)的改性进一步提高了阴离子/水分子的阻挡能力。所构建的AKIB放电电压高达2.3 V，此外凝胶电解质的应用也能够较好地抑制锌枝晶的形成，从而增加电池的循环寿命。

其成果以题为“Fabrication of a Cation Exchange Membrane with Largely Reduced Anion Permeability for Advanced Aqueous K-ion Battery in an Alkaline-Neutral Electrolyte Decoupling System”在国际知名期刊《Small》上发表。本文第一作者为华南理工大学博士生董文举，通讯作者为程爽副教授，通讯单位为华南理工大学环境与能源学院。

研究亮点

⭐使用价格低廉的PEEK原材料，提出了一种简便可行的制备、改性方法，得到了具有高阳离子电导率、低阴离子渗透率、低溶胀特性的一种低成本阳离子交换膜。

⭐提出了基于碱性-中性异种电解液的水系钾离子电池体系，该体系充分利用碱性电解液中锌金属和中性电解液中普鲁士蓝(FeHCF)的电化学反应特性，构建了高电压的水系钾离子电池。

⭐凝胶电解质的应用为无枝晶锌负极的设计提供了一种便捷可行的方法，锌枝晶的消除有效地提升了电池的循环稳定性。

图文导读

图1. 不同隔膜充放电时的离子迁移示意图.

a)普通玻璃纤维隔膜，b)磺化聚醚醚酮膜(SPEEK-M)，c)经PES改性的磺化聚醚醚酮膜(PES/SPEEK-M)，d)SPEEK分子链中阳离子交换和阴离子排斥示意图，e)-f)放电和充电过程中的钾离子(K⁺)迁移过程，g)-h)锌枝晶的形成过程及微观形貌，i)-j)锌枝晶的消除过程及微观形貌。

▲研究表明，使用普通玻纤膜并不能阻挡碱性电解液和中性电解液的穿梭，由此恶化FeHCF的反应环境致使电池不能正常工作。而采用纯的SPEEK-M则能够在充放电过程中对K⁺进行有效导通，但随着长循环进行，会伴随阴离子(OH^-)的渗透，同样不利于电池的稳定工作。相比之下，PES对膜的改性能够有效降低OH^-的渗透，确保长循环后FeHCF电极侧仍然保持中性环境。进一步地，如图1i-j所示，羧甲基纤维素钠(CMC)凝胶电解质的应用能够有效消除锌枝晶，确保电池更加安全、长期地充放电。

图2. PES/SPEEK-M的表征.

a)膜被折成不同形状的光学照片，b)拉伸性能，c)-d)红外光谱。

▲如图2a所示，PES/SPEEK-M能够以任意大小进行制备且具有较好的柔性。图2b中也表明该复合膜具有高达31.4 MPa的拉伸强度和162%的拉伸应变。这些性能均表明所制备的阳离子交换膜能够以低成本特性批量化生产。图2c-d中的红外表征能够充分证明经过磺化反应后，负电荷官能团磺酸根(−SO₃H)被有效地接枝在聚合物分子链上，该基团的接枝可确保AKIB体系在充放电过程中K⁺的有效传导。

图3. 三种膜材料的微观结构表征.

a)-d)纯SPEEK-M的表面及断面形貌，e)-g)SPEEK-M的断面元素分布，h)-k)纯PES的表面及断面形貌，l)-o)PES/SPEEK-M的表面及断面形貌。

▲如图3a-d所示，纯SPEEK-M的表面呈现一种致密无孔结构，而断面则具有相互交错的纹理形貌，经过磺化反应后C、O和S元素均匀分布其中，由此证明磺化反应的均匀性。纯PES表面及断面则有少量颗粒存在，这主要是由于聚合物的局部自组装所致。经过PES复合后，PES/SPEEK-M的断面则更为致密，该结构也能够进一步阻挡阴离子及伴随的水分子的渗透，从而稳定正极侧的电化学反应环境。

图4. 膜的离子电导率及相应的亲/疏水性表征.

a)-d)纯SPEEK-M及不同PES含量的PES/SPEEK-M的电化学阻抗曲线，e)离子电导率，f)亲/疏水性能表征，g)膜的阳离子导通及阴离子排斥示意图。

▲图4a-d表明随着PES的加入，膜的阻抗明显增大，这说明对K⁺的传导能力逐渐下降。根据离子电导率的计算公式：

(式中L表示测试装置中铂电极间的距离，R表示上述曲线中的等效串联电阻和电荷转移阻抗的拟合值，A表示测试膜的有效横截面积)，可得图4e中的离子电导率。当不添加PES时，膜的离子电导率最大(18.85 mS cm^-1)，而当添加量为60%时，离子电导率最低致使AKIB发生离子断路不能正常工作。与之相关的是图4f中的亲/疏水性能，当膜体不含PES时SPEEK-M的水接触角最小，也就意味着膜具有较高的亲水性，由此在长循环过程中会伴随着水分子/阴离子透过。而当膜体PES含量为30%时PES/SPEEK-M具有适中的疏水性，从而能够在保证AKIB正常工作的同时，阻挡大部分的阴离子/水分子渗透。

图5. 水系钾离子电池的电化学性能.

a)CV曲线，b)GCD曲线，c)倍率性能，d)长循环性能及e)不同膜循环后正极侧电解液的pH值。

▲由图5a可以明显看出在+2.44/+2.26 V和+1.81/+1.55 V存在两对氧化还原峰，这是由于FeHCF在K⁺的嵌入/脱出过程中Fe在高旋态和低旋态发生了Fe^II/Fe^III价态转变所致。该电压值与图5b中的充放电电压平台保持一致，由此说明AKIB在基于阳离子交换膜的异种电解液中能够实现高工作电压的目的。所构建的AKIB比容量可达116.7 mAh g^-1(基于FeHCF的质量)。此外，使用PES/SPEEK-M的体系的倍率性能也明显优于其它膜，这是由于复合膜具有优异的阴离子/水阻挡能力及适中的离子电导率。经过长达1000圈的循环，正极侧电解液的pH仍然保持中性(图5e)，上述结果均表明，PES改性能够极大程度调控复合膜的微观结构并阻挡阴离子渗透，从而稳定正极侧的反应环境。

图6. 正负极循环后形貌及物相表征.

a)锌负极的初始形貌，b)-c)锌负极在液态电解液和凝胶电解液中循环后的形貌，d)FeHCF的初始形貌，e)-f)FeHCF在液态电解液和凝胶电解液中循环后的形貌，g)XRD，h)使用循环过的PES/SPEEK-M的循环性能。

▲凝胶电解质的使用可以有效消除在液态电解液中所形成的锥状锌枝晶(图6b)，且长循环后表面并无过多的钝化产物(图6g)。为了进一步探讨AKIB的衰减原因，使用循环过的PES/SPEEK-M，新的电极材料和电解液所组装的AKIB依然能够保持较好的稳定性(图6h)，由此证明电池性能的衰减源于电极材料结构的坍塌(图6e-f)。

图7. FeHCF在充放电过程中的结构变化及准固态电池(ASSD)的构建.

a)GCD曲线，b)充放电过程FeHCF中K⁺的嵌入/脱出及相应层间距变化，c)-d)XRD，e)ASSD电池示意图及f)-g)相应的电化学性能。

▲图7中的XRD结果表明在充放电过程中，FeHCF的(400)峰会周期性偏移，则对应于层间距的周期性变化从而有效说明K⁺在循环充放电过程中的嵌入/脱出。此外，利用PVA/KOH作为负极侧凝胶电解质，明胶(Gelatin)/K₂SO₄作为正极侧凝胶电解质能够构建出准固态电池。准固态电解质的应用进一步抑制水分子的活性，可以将电池的电位窗口拓宽至2.8V且具有优异的电化学性能。

研究结论

综上所述，本研究得到了一种基于廉价原材料而制备的阳离子交换膜，并创新性地应用于异种电解液体系的水系钾离子电池，从而大幅度提升电池的工作电压。与单一电解液相比，该体系下电池的电位窗口高达2.6-2.8 V，比容量为116.7 mAh g^-1(0.3 A g^-1)，经过1000圈循环后，容量保持率仍然可达91.2%(2 A g^-1)。膜制备过程中，PES的改性进一步使膜结构致密化，在获得适中离子电导率的同时也具有优异的阴离子/水分子阻挡能力，而且经过长期循环后，膜依然保持优异的阳离子导通性能。此外，电解质的凝胶化有效消除了锌枝晶，进一步提升了电池的循环稳定性。该工作所制备的阳离子交换膜具有良好的物理/化学性能，而且成本较低、制备便捷、环境友好且易于规模化生产。最终所构建的水系钾离子电池也是平衡了安全、成本及电化学性能之间的关系。

此外，与前期工作(Wenju Dong, Shuang Cheng^*, et al. Chemical Engineering Journal, 2022, 443: 136435. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136435)相比，该工作通过PES构筑膜体第二级高分子网络具备更优异的阴离子阻挡能力，从而能够将储能体系由混合电容器型转化成电池型，并且进一步提升了电池的电化学性能(包括工作电压、比容量和循环稳定性等)。

文献信息

Wenju Dong, Luping Li, Shuang Cheng^*, Longjun Huang, Lexuan Yang, Yuxiu Liu, Huan Yao, Chenxu Liu, Weizhen Liu, Xu Ji. Fabrication of a Cation Exchange Membrane with Largely Reduced Anion Permeability for Advanced Aqueous K-ion Battery in an Alkaline-Neutral Electrolyte Decoupling System. Small, 2022, 2205970.

论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202205970

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