『水系锌电』哈工大张乃庆 EES：面向高倍率、高面容量锌负极稳定循环的多功能类SEI结构修饰层

研究背景

水性锌离子电池(ZIBs)由于其高安全性、环境友好性和低成本成为有希望得到大规模应用的储能设备。虽然此前针对锌负极的枝晶生长、氢气析出以及腐蚀等问题已经有相关报道，尤其是在负极表面引入无机修饰层。但无机修饰层有限的机械稳定性以及迟缓的Zn²⁺传输难以实现锌负极的高倍率、高面容量稳定循环。

近日，哈尔滨工业大学的张乃庆教授团队通过构筑类SEI结构修饰层(外层：方酰胺衍生物掺杂的PVA凝胶；内层：ZnMoO₄-PVA混合层)来应对上述挑战。PVA外层可以起到胶黏作用，提高修饰层在高面容量循环条件下的机械稳定性。同时，PVA中的方酰胺衍生物可以捕获电解液中的SO₄^2-并增强Zn²⁺的迁移能力。内层中的ZnMoO₄可以抑制枝晶的形成和副反应的发生，而且ZnMoO₄与PVA界面处产生的Zn²⁺快速通道可以进一步加快Zn²⁺迁移。最终锌负极实现在5.0 mA cm^-2、5.0 mAh cm^-2条件下1700 h的稳定循环。

相关工作以“Multifunctional SEI-like bilayer structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity”为题发表在Energy & Environment Science期刊上。

研究亮点

⭐ 类SEI结构的设计可以有效提升修饰层的机械稳定性，有效适应高面容量循环条件下锌负极的体积变化。

⭐ZnMoO₄与方酰胺衍生物SR的巧妙结合可以抑制枝晶以及副反应，稳定锌的沉积溶解。

⭐由于协同作用，PVA与ZnMoO₄界面处可以产生快速Zn²⁺传输通道，支持负极高倍率运行。此外协同作用引发机制的探索为高离子传输能力的先进材料的设计提供新思路。

⭐ 锌负极展现出优异的高倍率、高面容量循环稳定性(5.0 mA cm^-2、5.0 mAh cm^-2下1700 h的工作时长)。

图文导读

图1. 锌负极循环行为示意图.

▲相比于裸锌负极循环过程中伴随的枝晶生长以及副反应发生，类SEI结构修饰层可以有效调控锌负极电化学行为，稳定锌的沉积溶解。

图2. 人造SEI修饰层的相关材料表征.

(a) 类SEI结构修饰层改性锌负极的制备过程示意图；(b) 类SEI结构修饰层的SEM照片；(c) ZnMoO₄的XRD谱图；(d) 不同SR添加量的PVA凝胶的EIS谱；(e) 纯PVA和SR改性PVA的吸水性测试；(f) PVA@SR凝胶的延展性。

图3. 类SEI结构修饰层快速Zn²⁺传输能力的探究.

(a) 极限扩散电流测试，(b) Zn²⁺迁移数；(c) 锌负极电极反应活化能；(d-f) Raman光谱；(g) Zn²⁺在混合内层的ZnMoO₄/PVA界面快速迁移示意图。

▲极限电流密度测试、Zn²⁺迁移数测试以及电极反应活化能测试的结果表明类SEI结构修饰层的改性效果明显，甚至高于单一组分修饰层。为此通过Raman光谱详细研究其中的作用机理。可以看出，在引入ZnMoO₄后PVA与ZnMoO₄的信号峰强度以及峰位置均发生变化，证明PVA和ZnMoO₄之间存在相互作用。在该相互作用下， SO₄^2-的拉伸振动模式峰出现明显的肩峰(993 cm^-1)，这意味着Zn²⁺的溶解平衡遭到破坏，溶剂化结构从溶剂分离离子对(SSIP)部分转变为接触离子对(CIP)。结合Raman光谱以及类SEI结构修饰层突出的Zn²⁺迁移能力，可以推断内层中的ZnMoO₄与PVA存在相互作用，改变了两者之间的界面环境，直接影响到Zn²⁺的迁移行为。相比于Zn²⁺在纯PVA中的缓慢迁移，PVA与ZnMoO₄的相互作用可以在界面处产生Zn²⁺快速传输通道，实现Zn²⁺的快速传输并加快Zn²⁺去溶剂化。

图4. 类SEI修饰层稳定锌负极快速大容量循环的实验表征.

(a) 裸锌与 (b) 改性锌负极在50mA cm^-2下沉积形貌的原位监测；0.25 mA cm^-2下，沉积面容量为5.0 mAh cm^-2时 (c, d) 裸锌与 (e-h) 改性锌负极的SEM照片；(i) 计时电流曲线；(j) 循环后电极的XRD谱图。

图5. 非对称电池与对称电池的电化学性能测试.

(a) 在0.5mA cm^-2、0.5mAh cm^-2下的库伦效率测试；(b) 对称电池的倍率性能；(c) 10.0 mA cm^-2、10.0 mAh cm^-2下， (d) 2.0 mA cm^-2、2.0 mAh cm^-2 下以及 (e) 5.0 mA cm^-2、5.0 mAh cm^-2下对称电池的循环性能。

图6. Zn/α-MnO₂全电池性能测试.

(a) 0.1 mV s^-1的CV曲线；(b) 速率性能；(c) 循环前的EIS谱；(d) 0.2 A g^-1下充放电的容量-电压曲线；(e) 1.0 A g^-1下的充放电曲线。

研究结论

本论文通过构筑类SEI结构的PVA@SR-ZnMoO₄修饰层稳定锌负极。PVA@SR外层可以提高修饰层在高面容量循环下的稳定性，其中掺杂的SR可以结合SO₄^2-并增强Zn²⁺的迁移和分散。混合内层中的无机ZnMoO₄可以抑制枝晶和副反应。重要的是，混合内层中的ZnMoO₄与PVA的相互作用可以建立快速的Zn²⁺传输通道，促进Zn²⁺的脱溶。基于以上因素，该锌负极表现出99.42%的高库仑效率，以及在5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2下1700小时的高倍率、高面容量循环性能。这项工作为锌负极表面改性提供了一个实用的设计策略，为实现稳定的快速大容量循环开辟了可能，并拓宽了高离子传导性复合材料的设计思路。

文献信息

Aosai Chen, Chenyang Zhao, Jiaze Gao, Zhikun Guo, Xingyuan Lu, Jiachi Zhang, Zeping Liu, Ming Wang, Nannan Liu, Lishuang Fan, Yu Zhang*, Naiqing Zhang*. Multifunctional SEI-like bilayer structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity. Energy & Environment Science

https://doi.org/10.1039/D2EE02931F

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