『水系锌电』哈工大袁国辉等人CEJ：酸处理铵离子部分预移除的钒酸铵用于准固态柔性锌离子电池

研究背景

水性锌离子电池(AZIB)由于环境保护和本质安全而受到广泛关注和研究，其中具有稳定双层结构和高理论质量比容量的钒酸铵(NH₄V₄O₁₀)是一种极具潜力的正极材料。然而，层间过多的过量铵离子在很大程度上限制了Zn²⁺的扩散效率。近日，哈工大袁国辉&陕西科技大学王元明&贝特瑞新材料黄友元团队首次采用酸处理的方法部分移除NH₄V₄O₁₀层间的铵根离子，制备了具有更大层间距的铵根离子缺失的钒酸铵(NVO2)，提高了Zn²⁺的扩散效率。测试结果表明NVO2电极在0.1 A g^-1电流密度下表现出472.5 mAh g^-1的高比容量和10 A g^-1时195.5 mAh g^-1的优异倍率性能。随后，利用一些原位表征方法分析了Zn²⁺在NVO2中的储存机制。此外，通过真空过滤制备了NVO2/CNT柔性膜电极，并采用聚丙烯酰胺水凝胶进一步组装了准固态柔性锌离子电池，表现出良好的电化学性能和机械稳定性，揭示了其在柔性电子领域的巨大应用前景。

其成果以题为"Pre-removing partial ammonium ions from the interlayer of ammonium vanadate with acid treating for quasi-solid-state flexible zinc ion batteries" 在期刊Chemical Engineering Journal上发表。

研究亮点

⭐首次采用酸处理方法去除部分铵离子。

⭐层间距离增大的NVO2展现更好的倍率性能。

⭐准固态柔性锌离子电池具有良好的机械稳定性和电化学性能。

图文导读

图1. 材料制备与表征.

(a)NVO的制备流程示意图，(b)NH₄V₄O₁₀和不同酸浓度的NVO的XED图，(c-d)NVO2的SEM图和透射图，(e-g)NVO2的TEM图和SAED图。

▲以偏钒酸铵和草酸为原料，通过一步水热法制备初始钒酸铵(NH₄V₄O₁₀)材料，之后通过简单的酸处理去除层间部分铵根离子，得到具有铵根离子部分缺失的钒酸铵材料(NVO)。XRD图中可以明显看到，经过酸处理后，其(001)晶面向低角度偏移，表明NVO2具有更大的层间距。SEM和TEM图表明NVO2依旧保持纳米带形貌，带的宽度大约为80nm，说明酸处理不会改变钒酸铵材料的微观形貌。

图2. 不同浓度酸处理的NVO表征.

(a-b)NH₄V₄O₁₀和NVO2的拉曼和红外图谱，(c-f)不同酸浓度处理的NVO的XPS全谱、N 1s高分辨XPS、V 2p高分辨XPS和N/V原子比值。

▲NH₄V₄O₁₀和NVO2具有相似的拉曼和红外图谱，表明酸处理对钒酸铵材料的成键和结构具有较小的影响，同时证明了酸处理后铵根离子的存在。XPS全谱证明NH₄V₄O₁₀、NVO1、NVO2、NVO3和NVO4的元素种类，包括V、O和N元素。在图2(d)N 1s高分辨XPS光谱中，401.4 eV处的峰与NH₄⁺对应，进一步证明了酸处理后铵根离子的保留。此外，V 2p高分辨XPS光谱如图2(e)所示，其中位于约517.5 eV和516.0 eV的峰分别对应于在V⁵⁺和V⁴⁺，且随着酸处理浓度的增加，V⁴⁺/V⁵⁺峰面积比值逐渐减小，证明部分V⁴⁺被进一步氧化为V⁵⁺。图2(f)中随着酸用量的增加不断降低的N/V原子比表明铵根离子不断被去除，相应的去除率分别为7.7%、17.9%、23.1%和41.0%。

图3. NVO2电化学性能.

(a)NH₄V₄O₁₀和NVO2的CV曲线，(b)NVO2前5圈的GCD曲线，(c)NH₄V₄O₁₀和NVO2的倍率性能，(d)NVO2的GCD曲线，(e)NVO2和报道的钒基材料的倍率性能对比，(e-f)NH₄V₄O₁₀和NVO2在0.1 A g^-1和5 A g^-1下的循环性能，(g)NVO2和文献报道钒基材料的Ragone图。

图4. NVO2动力学分析.

(a)NVO2在不同扫速下的CV曲线，(b)计算的b值，(c)1.0 mV s^-1下的赝电容拟合图，(d)不同扫速下赝电容贡献图。(e-f)NVO2的GITT曲线和(g)Zn²⁺扩散系数。(h)NH₄V₄O₁₀的GITT曲线和(i)Zn²⁺扩散系数。

图5. NVO2储锌机理分析.

(a)非原位XRD图，(b)非原位SEM图，(c-e)V 2p、Zn 2p和O 1s的高分辨XPS图，(f)NVO2储锌机理示意图。

图6. 柔性准固态锌离子电池的电化学性能.

(a)NVO2/CNT膜电极柔性展示，(b)柔性准固态锌离子电池装配示意图，(c)不同电流密度下倍率性能及(d)对应的GCD曲线，(e)不同弯曲角度的GCD曲线，(f)不同弯曲次数下循环性能，(g)5 A g^-1电流密度下的循环性能，(h-i)驱动小灯泡和风扇。

研究结论

综上所述，我们提出了一种新的部分去除铵根离子的方法。NH₄V₄O₁₀在经过酸处理后，部分NH₄⁺被成功移除，不仅可以扩大材料的层间距，促进Zn²⁺的嵌入/脱出，且在一定程度上稳定材料结构，提高循环稳定性。因此，NVO2电极表现出令人印象深刻的比容量(472.5 mAh g⁻¹, 0.1 A g⁻¹)和优异的速率性能(195.5 mAh g⁻¹，10 A g⁻¹)。同时，NVO2电极在5 A g⁻¹电流密度下经过2000次循环后仍具有72.8%的容量保留率。此外，制备的准固态柔性锌离子电池在各种弯曲角度和弯曲次数下均表现出良好的电化学性能和机械稳定性，进一步显示出其在柔性电子领域的巨大潜力。这项工作不仅证明了酸处理去除NH₄V₄O₁₀中的NH₄⁺的有效性，提高了Zn²⁺的扩散效率和速率性能，而且为研制先进的水系锌离子电池和其他多价离子电池提供了新的途径。

文献信息

Liming Chen^{a, 1}, Haifeng Yue^{a, c, 1}, Ziqiang Zhang^a, Yu Ma^a, Yuanming Wang^b, **, Ming Xu^a, Youyuan Huang^c, *** and Guohui Yuan^a, *. Pre-removing partial ammonium ions from the interlayer of ammonium vanadate with acid treating for quasi-solid-state flexible zinc ion batteries.Chem. Eng. J.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140679

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