『水系锌电』有备无患，我们可存“锌”！中石大臧晓蓓&加州大学邹培超Carbon Energy：贫锌负极开启绿色安全水系储能新时代

研究背景

锂离子电池(LIBs)由于其良好的循环稳定性和高能量密度，目前在二次电池市场上占据主导地位。但是，成本及安全问题限制了LIBs的进一步大规模应用。因此，迫切需要开发下一代高效安全且低成本的水系电池技术。其中，水系锌离子电池(ZIBs)在安全性、生态性和经济性方面被认为是极有前途的锂离子电池补足品。

传统的ZIBs通常采用厚重的锌箔作为负极以抵消不可逆的锌源损失，这大大降低了电池的能量密度，限制了ZIBs的实际应用。在没有过量锌源的情况下最小化N/P比，例如使用无负极配置，对于提高电池的能量密度是可行的。然而，由于低可逆性和寄生副反应导致的不可避免的锌损失，这种无负极电池系统经常面临电池循环寿命短及循环稳定性差的问题。贫锌负极概念的提出可有效解决以上问题。

鉴于此，中国石油大学(华东)无机功能材料团队及其合作者首次提出了基于MOF-5衍生碳的新型分级贫锌负极概念以针对性的解决水系锌电所面临的问题。其中，MOF-5衍生碳既保留了金属有机框架的优良特性，特别是丰富的活性中心和有序的多孔结构，又继承了碳材料优异的导电性，因此可以作为高稳定性的电极材料。通过调控退火温度，同时碳化金属有机框架(MOF-5)并将MOF-5中的痕量Zn²⁺还原为金属Zn，获得分级贫锌负极，与含锌正极耦合，形成的新型“摇椅式”全电池系统显示出优异的循环稳定性及良好的实用性。 

该成果以“A Lean-Zinc Anode Battery Based on Metal-Organic Framework Derived Carbon”为题发表在国际顶尖材料类期刊Carbon Energy上。本文第一作者为李超，通讯作者为臧晓蓓及邹培超，通讯单位为中国石油大学(华东)和加州大学。

研究亮点

⭐首次提出了一种分级贫锌负极设计，能够构建具有优异循环稳定性的低N/P比ZIBs。

⭐在半电池中实现了高Zn⁰电镀/剥离可逆性(3000次循环，平均库仑效率为99.4%，低电压滞后为47.42 mV)。

⭐当贫锌负极与含锌正极(Zn/Mn-MOF@CNT)配对，形成N/P比低至1.43的全电池时，表现出高可逆放电容量(1C倍率下398.8 mA h g^-1)和优异的循环稳定性(3C倍率下900次循环后容量保持率为92%，5C倍率下1400次循环后容量保持率为60%)。

⭐分级多孔结构可以提供大量的Zn⁰成核位置，使离子通量和电场分布均匀化。

⭐空间限域效应引导Zn⁰在MOF-5衍生碳空腔中的沉积，这导致平滑和非枝晶Zn电镀/剥离，具有高可逆性。

⭐MOF-5衍生碳中残留的Zn⁰可作为备用锌源，以弥补电池循环过程中任何不可逆的锌损失，从而进一步减缓容量衰减。

图文导读

图1. MOF-5衍生碳合成及其电镀/剥离示意图.

(A)MOF-5衍生碳的合成及电镀/剥离工艺示意图。(B)Zn在MOF-5衍生碳上的电镀/剥离原理示意图。

▲MOF-5衍生碳是通过在惰性Ar气氛中对MOF-5前驱体进行不同程度温度的退火操作获得的，在此过程中骨架中的Zn²⁺转化为Zn⁰，而有机配体被热解为导电碳(图1A)。MOF-5衍生碳作为贫锌负极不仅能够提高Zn⁰的可逆性，而且还能在电池系统中维持足够的Zn源，如图1B所示。在MOF-5前驱体中，有大量的金属源。经过退火处理后，一些金属源在气流的推动下从骨架中逃逸，留下大量的储锌位点。这些位点可以引导Zn的均匀电镀/剥离，抑制枝晶生长，从而使Zn⁰具有较高的可逆性。此外，残余Zn⁰的存在可以补充循环过程中不可逆的锌损失，从而实现较长的电池循环寿命。

图2. MOF-5衍生碳的形貌和结构特征.

(A, B) TGA曲线。(C) Zn⁰含量。(D, E) MOF-5前驱体及MOF-5衍生碳的Zn 2p_3/2XPS衍射图谱。(F) EDS图谱。(G, H) MOF-5衍生碳中残留Zn⁰的TEM图像。(I) 孔径分布曲线。

▲热重分析显示，退火过程可分为三个阶段(图2A，B)：(I) 0 ~ 300℃，由于水分蒸发导致的重量下降;(II) 300 ~ 600℃，有机配体碳化和形成C/ZnO复合材料所引起的重量变化;(III) 600 ~ 1000℃，ZnO被C还原成单质Zn及Zn随气流逃逸所引起的重量变化。经计算(图2C)，MOF-5-3:1和MOF-5-1:1在800℃、850℃和900℃退火时，残余锌含量分别为37%、31%和19%， 22%、13.9%和2.5%。MOF-5前驱体的Zn 2p_3/2峰可分为:1022.19 eV处的ZnO峰和1024.19 eV处的Zn(OH)₂峰，而在MOF-5衍生碳的Zn 2p_3/2峰中可以识别出Zn⁰信号(1021.6 eV)，Zn⁰的出现是由于Zn²⁺在惰性气氛中的热还原(图2D，E) ，TEM图像进一步证实了MOF-5衍生碳中Zn⁰的存在(图2G，H)。能量色散谱(EDS)映射图像显示Zn在MOF-5衍生碳中的均匀分布(图2F)。通过BJH计算方法得到的孔径分布曲线可以看出，孔径在0 ~ 20 nm之间变化，并集中在3.5 nm附近(图2I)。多孔结构有利于快速离子转移，并通过多尺度空间限域效应稳定MOF-5衍生碳内的Zn⁰电镀/剥离。

图3. 半电池的电化学性能.

(A) 低负载(0.5 mA h cm^-2)MDC-Cu和裸Cu电极在1mA cm^-2下的恒流电镀/剥离稳定性。插图显示了MDC-Cu相应的第300次、第800次和第1100次电镀/剥离曲线。(B)初始15个循环后MDC-Cu电极的EIS曲线图。(C)高负载(3 mA h cm^-2)MDC-Cu电极在1 mA cm^-2下的恒流电镀/剥离稳定性。插图显示了相应的第10、20和35个电镀/剥离曲线。(D) MDC-Cu电极在不同电流密度下的恒流电镀/剥离曲线(电镀时间:30分钟)。(E)在1 mA cm^-2下记录的不同电镀时间下的MDC-Cu电极的恒流电镀/剥离曲线。

图4. MOF-5衍生碳在电镀/剥离过程中的形貌演变.

(A) MDC-Cu的电镀/剥离过程中的形貌演变示意图。(B) 在不同电镀/剥离条件下MDC-Cu的SEM图像。(C-E)原始MDC、充电状态下的MDC和放电状态下的MDC的拉曼曲线。

▲图4A，B显示了MOF-5衍生碳上可逆且稳定的Zn⁰形貌演变，其中MOF-5衍生碳提供了一个高导电性的网络和一个稳定的界面来诱导均匀的Zn⁰形核和沉积。为了探索MOF-5衍生碳作为储锌衬底的稳定性，进行了拉曼测试。如图4C-E所示，MOF-5衍生碳的缺陷密度比(I_D/I_G)在电镀后从1.093增加到1.166，然后在剥离后下降到1.123。循环后缺陷密度仅增加2.7%，证明MOF-5衍生碳可以作为电镀/剥离过程中稳定的储锌衬底。

图5. 储锌机理模拟分析.

(A, B) Zn²⁺通量分布数值模拟。(C) 电流密度分布模拟。(D)电场分布模拟。

▲为了更深入的分析沉积行为的差异，对沉积过程中裸Cu箔和MDC-Cu电极的Zn²⁺通量分布进行了数值模拟。Cu箔常规的平面构型及表面不均匀的固有特性，往往会引发单独的形核位点，突出的晶核附近的Zn²⁺通量明显增强，造成不均匀的通量分布。在每个独立形核位点的附近不可避免的产生Zn沉积“热点”(蓝色背景中的孤立的红色区域)，造成大量的局部Zn累积，形成枝晶。而在裸Cu的表面构建MOF-5衍生碳涂层后，Zn的沉积可以被限制在腔体内，而不是优先在Zn突起的尖端上沉积，因此，在突出的Zn核附近没有沉积“热点”的出现，这表明Zn的均匀沉积，抑制了锌枝晶的形成。此外，Zn²⁺通量的大小同时得到增强和均匀化证实了均匀分布的储锌位点及与Zn核大小匹配的位点尺寸，最大化发挥空间限域效应，从而有利于Zn的导向性沉积。为了从理论层面解释MOF-5衍生碳的空间限域效应，进一步对涂层的电场分布及局部电流密度进行了有限元模拟。涂层的构建显著提升电极的比表面积，为离子和电子提供高速通道，可有效降低电流密度，缓冲体积变化。

图6. 全电池的电化学性能.

(A)全电池结构示意图。(B) 5种不同退火条件下的倍率性能。(C) 容量分布热点图。(D) 恒流充放电曲线。(E) EIS曲线。(F, G) 1C和5C倍率下的循环性能。

▲当贫锌负极与含锌正极(Zn/Mn-MOF@CNT)配对，形成N/P比低至1.43的全电池时，表现出高可逆放电容量(1C倍率下398.8 mA h g^-1)和优异的循环稳定性(3C倍率下900次循环后容量保持率为92%，5C倍率下1400次循环后容量保持率为60%)。

图7. MOF-5衍生碳型贫锌的表面特性.

全电池多次充放电循环的负极表面的SEM图像:(A)原始负极表面。(B) 第500次充电后的负极表面。(C)第500次放电后的负极表面。(D)接触角对比。(E) 前三次循环中正极、负极和电解液的容量贡献率。

▲SEM图像显示(图7A-C)全电池进行多次充放电后，片状的锌层均匀分布在MOF-5衍生碳表面，随后的放电过程基本恢复原始形貌。均匀的Zn沉积和最小的形状变化有助于保持稳定和长时间的电池循环无故障。接触角测试(图7D)表明，MOF-5衍生碳和电解液的润湿性良好，能够有效地保留电解液，并增强了Zn²⁺在界面上的均匀分布。此外，容量贡献率计算结果证明了MOF-5衍生碳型贫锌负极在全电池的重要作用。

研究结论

首次报道了用于低N/P比锌基电池的分级贫锌负极材料。通过退火碳化传统的金属有机框架(MOF-5)，将MOF-5中的痕量Zn²⁺还原成金属Zn，实现了分级贫锌负极结构。所得的MOF-5衍生碳保持了原始的多孔结构，并表现出对含水ZnSO₄电解液的优异润湿性。更有趣的是，分级结构提供了大量的Zn⁰成核位点，并可以使电场分布均匀化，从而促进平滑和无枝晶的Zn电镀，而内部的残余Zn⁰则作为备用锌源，以弥补电池循环过程中不可逆的锌损失。本研究为实用的高容量和耐用的锌金属电池提供了一种简易的解决方案。分级贫锌负极设计策略将为许多水系金属负极电池带来更实用的设计。

文献信息

Chao Li, Liheng Liang, Xuhui Liu, Ning Cao, Qingguo Shao, Peichao Zou*, Xiaobei Zang*. A lean-zinc anode battery based on metal-organic framework-derived carbon. Carbon Energy. 2022;1-14. doi.org/10.1002/cey2.301.

https://doi.org/10.1002/cey2.301

水系储能声明

      本公众号致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。

感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至[e-mail]，或添加下方小编微信，我们将在第一时间回复您。

← 长按添加小编微信~

水系储能

点个

在看

你最好看