『水系锌电』机理新发现！辽大清洁能源化学研究院赵钦副教授：可规模合成的聚合物-无机复合材料揭示水系Zn-Mn电池的真实电荷载体

研究背景

可再生清洁能源(太阳能、风能、潮汐能等)的开发利用有助于解决严重的能源危机和化石燃料带来的环境问题。为使不稳定和随机的可持续清洁能源稳定供应，需借助电网规模的储能设备来实现稳定和连续的能源输出。水系Zn-MnO₂电池因其高能量密度和安全性、低成本、资源丰富、安全性高、环境友好等优点有望成为下一代规模储能设备。然而，Zn-MnO₂电池衰减的循环性能和尚不明确的储能机制阻碍了其商业应用。为使其实现实际应用，走向商业化市场，亟需开发稳定的正极材料并阐明其储能机理。

鉴于此，辽宁大学清洁能源化学研究院赵钦副教授报道了聚噻吩(PTh)-MnO₂(PTM)纳米复合材料，为Zn-MnO₂电池开发了一种新的复合正极材料。并揭示了Zn-PTM电池中的电荷载体是H⁺而并不是Zn²⁺，这为Zn-MnO₂电池储能机理提供了新的见解，为规模储能设备的开发提供了新的思路。

其成果以题名“Revealing the Real Charge Carrier in Aqueous Zinc Batteries Based on Polythiophene/Manganese Dioxide Cathode”在知名杂志Small Structure发表。

研究亮点

⭐揭示了Zn-PTM电池的电荷载体是H⁺，提出了质子储能机理；

⭐水合碱式硫酸锌是了Zn-PTM电池放电过程的主要产物，它的形成-溶解关系到放电-充电过程的可持续性；

⭐提出了质子在水合碱式硫酸锌形成后是通过Grotthuss机理进入PTM正极维持放电的进行。

图文导读

机理设计：

图1(a)H⁺嵌入PTM正极示意图，H⁺导致正极表面附近pH值上升(浅绿色部分)(b)pH升高导致水合碱式硫酸锌(ZSH)在PTM正极表面形成，ZSH的形成后电解液中的H⁺通过ZSH的分子间氢键嵌入PTM正极的过程示意图(右)。

▲如图1a所示，在放电初期，H⁺作为电荷载体嵌入PTM正极，将导致PTM正极表面附近的pH值增加(在浅绿色部分突出显示)。余下的Zn²⁺，SO2- 4，和OH^-离子在PTM正极表面聚集，形成ZSH以维持电池的整体电中性环境(图1b)。在致密的ZSH层形成后，为了保证电池的持续放电，H⁺将借助ZSH的分子间氢键从电解液中嵌入PTM正极，即Grotthuss机理(如图1b的放大图所示)，以维持放电的继续进行。而充电过程，H⁺从PTM正极中脱出并再次通过ZSH的分子间氢键进入电解质中，使PTM正极附近的pH值将下降，溶解ZSH。同时，ZSH溶解后的Zn²⁺从正极附近的电解液扩散到负极附近的电解液中，维持连续的锌沉积反应。Zn-PTM正极的储能机理不同于以往的Zn-MnO₂电池的储能机理(Zn²⁺嵌入/脱出、化学转换或Zn²⁺/H⁺共同嵌入/脱出机理)。该反应机理中，ZSH作为电池重要的放电产物存在，它能够维持Zn-PTM电池放电反应的持续进行，关系到电极的容量是否得到完全释放。该机理为开发新型复合MnO₂基正极提供了一种新的思路。

机制应用：

图2. Zn-PTM软包电池的电化学性能和实际测试示意图。(a)Zn-PTM软包电池的CV曲线，(b)Zn-PTM软包电池的循环性能，以及相应的Zn-PTM小袋电池(插入的图片)。(c)Zn-PTM软包电池驱动小风扇，(d)Zn-PTM软包电池为手机充电。

▲如图2所示，Zn-PTM软包电池可用作驱动小型设备的动力源，如驱动小风扇、为手机充电等。而且在穿刺和撞击下依旧能够正常工作，表明其极高的安全性和稳定性。因此，PTM纳米复合材料是一种有前途的水系锌电池商业应用的正极材料。

研究结论

综上所述，这项工作通过简单的界面聚合反应，规模合成了形貌均匀、高比表面的PTM纳米复合材料作为Zn-MnO₂电池的正极材料，它获得了较为理想的电化学性能并阐明了Zn-MnO₂电池的新型储能机理。非原位表征证明，Zn-PTM电池的真正电荷载体是H⁺。基于此，提出了Zn-PTM电池的H⁺嵌入/脱出并伴随着ZSH形成/溶解的储能机理，为理解Zn-MnO₂电池储能机理的提供了新见解。为Zn-MnO₂电池的正极优化提供理论指导，推动开发新的具有极好电化学性能复合锰基正极材料。此外，组装小型软包电池可以驱动电风扇和手机等3C电子产品，证明了PTM纳米复合材料良好的商业化前景。这项工作有望推动未来水系Zn-MnO₂电池的商业应用研究进程。

文献信息

Xinjun Huang, Xiaohui Liu, Hui Li, Qin Zhao*, Tianyi Ma*. Revealing the Real Charge Carrier in Aqueous Zinc Batteries Based on Polythiophene/Manganese Dioxide Cathode, Small Structure

https://doi.org/10.1002/sstr.202200221

作者介绍

第一作者

黄新军，2021年考入辽宁大学，物理化学专业。目前是博士研究生二年级在读，主要进行水系电池电极材料的相关研究。

通讯作者

赵钦，副教授，硕士研究生导师。2018年6月毕业于东北师范大学，物理化学专业。博士期间主要从事高安全性和稳定性非水系锂-空气电池催化剂和电解质方面的研究。2019年9月入职辽宁大学化学院，清洁能源化学研究院。目前主要从事先进功能材料在能源储存与转化方面的研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., J. Energy Chem.等国际知名期刊上发表20余篇SCI论文。2020入选辽宁省“百千万人才工程”万人层次；2020年获得沈阳市自然科学学术成果奖一等奖。

水系储能声明

      本公众号致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。

感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至[e-mail]，或添加下方小编微信，我们将在第一时间回复您。

← 长按添加小编微信~

水系储能

点个

在看

你最好看