『水系氯电』锰虎添翼！中科大陈维团队Small Methods：MnO2氧化还原吸附剂助力高性能锌氯气电池

研究背景

可充电电池作为储存清洁能源的媒介，无疑是满足当前能源需求的重要解决方案。出于低成本与高安全性等需求的考虑，水系电池被视为电池储能系统中的关键组成部分。在诸多水系电池中，锌氯气(Zn-Cl₂)电池由于较高的理论电压平台、理论容量，以及丰富的电极材料储备而被认为具有广阔的前景。然而，Cl₂正极处电荷和质量传输的限制导致了高过电位，低吸附性集流体引起的氯水合物在电解液中的扩散则带来了低的库伦效率(40%-70%)(图1)。同时，不完全电化学反应导致的氯副产物使得Cl₂电极的库伦效率和电极稳定性被进一步降低。目前，关于Cl₂正极的研究思路主要在于使用贵金属催化剂、开发高吸附性集流体以及利用高Cl₂溶解度的非极性溶剂设计液流体系。然而，以上思路不可避免地增加了电池成本，也提升了工艺难度。因此，有必要设计一种廉价且简易的策略来提升Cl₂正极的电化学性能。 

图1. 水系Zn-Cl₂电池示意图与存在的问题.

(a) 水系Zn-Cl₂电池的工作原理示意图。(b) 传统水系Zn-Cl₂电池的放电曲线；插图：初始状态和循环后的电解液照片。该电池在2.3 V时充电到0.4 mAh cm^-2，在2.5 mA cm^-2时放电到1.4 V。

研究内容

鉴于此，中科大陈维教授团队提出了氧化还原吸附剂用于Zn-Cl₂电池的概念，通过向电解液中引入微量的Mn²⁺离子，使得正极在充电时原位氧化生成MnO₂氧化还原吸附剂，有助于在充电时吸附Cl₂，以及在放电时进行还原以贡献容量。以此设计的Zn-Cl₂@MnO₂电池在2.5 mA cm^-2的电流密度下，实现了2.0 V的高电压，同时以91.6%的平均库伦效率稳定循环1000圈。

其成果以“Aqueous Zinc-Chlorine Battery Modulated by a MnO₂ Redox Adsorbent”为题发表在国际刊物Small methods上。中国科学技术大学化学与材料科学学院的硕士生陈娜和博士生王卫平该论文的共同第一作者，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心的陈维教授为该论文的通讯作者。

研究亮点

⭐利用氧化反应，使Mn²⁺在充电时原位沉积形成MnO₂以吸附Cl₂。

⭐MnO₂与Cl₂间形成的MnO₂-Cl_ads提升了动力学性能，Cl_ads@MnO₂作为电子供体能增强了电荷存储能力。

⭐放电时，正极依次发生Cl₂与MnO₂的还原，从而实现二级放电。

⭐Mn²⁺可减少氯化副产物的发生，从而提高电极稳定性。

图文导读

图2. MnO₂氧化还原吸附剂作用机理.

(a)Zn-Cl₂@MnO₂电池的示意图。(b)传统Zn-Cl₂电池和Zn-Cl₂@MnO₂电池循环后的电解液照片。(c)Zn-Cl₂@MnO₂电池和传统Zn-Cl₂电池的CV曲线。(d)传统Zn-Cl₂电池和Zn-Cl₂@MnO₂电池的放电曲线。插图：相应情况下的时间-响应电流曲线。电池在2.3 V电压下充电到0.4 mAh cm^-2，在2.5 mA cm^-2下放电到1.4 V。

▲在Zn-Cl₂@MnO₂电池中，MnO₂氧化还原吸附剂通过如下反应式参与全电池反应:

电池运行过程中发生的电化学过程如图2a所示。在充电过程中，同时发生Mn²⁺转化为MnO₂并沉积在碳毡正极上，以及Cl^-转化为Cl₂的过程。由于MnO₂的吸附作用，产生的Cl₂将被截留在正极上，以减轻其扩散到电解液中的情况。此外，MnO₂的吸附作用有利于降低界面电阻，从而增加响应电流，提升充电效率。放电时，正极处的Cl₂由于相比于MnO₂具有更强的氧化性与高的放电电位，将首先进行放电还原。在Cl₂几乎耗尽后，沉积在正极上的MnO₂进行二次放电，进一步提高放电容量，直至电极上的MnO₂被消耗完全。在随后的循环过程中，由于MnO₂/Mn²⁺氧化还原对之间的可逆转换，MnO₂始终存在于电极上，并在提供吸附活性位点方面起着关键作用。此外，相比于长循环后的传统Zn-Cl₂电池的电解液颜色由透明转为黄棕色，循环后的Zn-Cl₂@MnO₂电池电解液的颜色与初始状态下的电解液颜色几乎一致，证明电解液中几乎不存在氯水合物和其他氯副产品(图2b)。图2c展示了两款电池的CV曲线，2.2 V处的MnO₂氧化峰与放电时还原电流的增大都很好的展示了体系中MnO₂/Mn²⁺氧化还原对的参与。受益于Mn²⁺和MnO₂与Cl₂电极的协同效应，Zn-Cl₂@MnO₂电池的充电电流密度、放电电压和容量都有明显的改善，如图2d所示。

图3. DFT计算探究MnO₂作用机理.

(a)氯气在MnO₂和碳毡上的两种吸附方式。(b)Cl₂、MnO₂和Cl吸附在MnO₂上时的三种电荷密度差分图，以及俯视角度下对应的电荷密度差分截面(e Bohr^-3)。黄色的电子云表示电荷积聚，蓝色的电子云表示电荷耗尽。

▲分别建立了Cl₂与MnO₂、碳毡结合的模型，并进行了结构优化和结合能计算(图3a)。对比这两个模型可知，前者的吸附能更低(-4.93 eV)，这表明Cl₂更容易在MnO₂上而不是碳毡(-0.05 eV)上吸附。有趣的是，结构优化后的模型表明，MnO₂上的Cl₂分子很容易解离成两个吸附状态的Cl原子。而过去的研究表明Cl₂电极的单电子转移反应机制具体如下：

其中Cl_ads指的是吸附的Cl·自由基。等式显示，在Cl₂和Cl^-之间的转换过程中会出现中间态Cl_ads，而Cl_ads和Cl^-之间的转换过程是决速步骤。因此，Cl₂正极在MnO₂的协助下产生更多的中间态Cl_ads(Cl_ads@MnO₂)后，动力学将得到极大改善。电荷密度差分(图3b)证明MnO₂引入后将导致氯的界面电荷重新排列，产生区域内电子云偏移，促进氯原子上的电荷积累。与共价键的氯分子相比，这些激活的含非局域态电荷的Cl_ads@MnO₂更容易被还原。此外，Cl_ads电子供体也使电极容易捕获质子，加速MnO₂的还原，进而促进电极反应。

图4. Cl₂@MnO₂电极性能探究.

不同电流密度下，Cl₂电极与Cl₂@MnO₂电极的放电曲线(a，b)和库伦效率对比(c)。Cl₂电极和Cl₂@MnO₂电极的三电极循环稳定性试验(d)和系列扫速下的CV曲线(e，f)。

▲如图3a-c所示，与Cl₂电极相比，Cl₂@MnO₂电极在不同的放电速率下都表现出了更优越的库伦效率和输出电压。即使在50 C的高倍率下，Cl₂@MnO₂电极仍然表现出稳定的放电曲线。在进一步分析库伦效率时，可以发现在低速率下，Mn²⁺/MnO₂对Cl₂电极的改善更为明显(图3c)。这是因为在低电流密度下，迟缓的放电过程使大部分氯水合物都扩散到电解液中，而MnO₂的吸附作用阻碍了这个过程。此外，相比于Cl₂电极的快速衰减，Cl₂@MnO₂电极在活化后能保持稳定的高库伦效率进行循环(图3d)。

图5. Zn-Cl₂@MnO₂全电池和常规Zn-Cl₂全电池的电化学性能对比.

(a)Zn-Cl₂@MnO₂全电池和常规Zn-Cl₂全电池的EIS。(b)Zn-Cl₂@MnO₂和常规Zn-Cl₂充电池在不同倍率下的放电曲线。(c)Zn-Cl₂@MnO₂电池点亮LED显示屏。标尺:2厘米。两款全电池的速率性能(d)和循环性能(e)。

▲进一步探究了Zn-Cl₂@MnO₂全电池的电化学性能。与常规的Zn-Cl₂全电池相比，Zn-Cl₂@MnO₂全电池显示出更好的电化学性能(图5a-b)。此外，组装的Zn-Cl₂@MnO₂全电池成功地点亮了LED显示屏并使其稳定发光(图5c)，初步证明了其在实际应用中的可能性。同时，Zn-Cl₂@MnO₂全电池在各种速率下都显示出良好的稳定性(图5d)。图5e显示了Zn-Cl₂@MnO₂全电池的出色稳定性，在放电电流密度为2.5 mA cm^-2的情况下，1000圈循环的平均库伦效率为91.6%。然而，对于常规的Zn-Cl₂全电池，在2.5 mA cm^-2的放电电流密度下，运行1,000个循环后，平均库伦效率只能达到66.8%左右。

图6. 全电池中正极和电解液的表征.

(a)常规Zn-Cl₂电池第二圈充电后阴极的SEM图像。(b-c) Zn-Cl₂@MnO₂电池第二圈充放电后阴极的SEM图像。(d) Zn-Cl₂@MnO₂电池和Zn-Cl₂电池中正极在初始、充放电和循环10次后的XRD谱图。(e-f) Zn-Cl₂@MnO₂电池充放电后和Zn-Cl₂电池充电后阴极Cl 2p、Mn 3s轨道的XPS谱。(g) Zn-Cl₂@MnO₂电池和Zn-Cl₂电池电解液初始态和充电后的拉曼光谱。(h) Zn-Cl₂@MnO₂电池和Zn-Cl₂电池初始态和第25圈放电后电解液的UV-vis谱。

▲为了全面阐明MnO₂与Cl₂电极之间的作用机制，对不同充放电状态下的正极和电解液进行了多项表征。SEM(图6a-c)表明，常规的Zn-Cl₂电池的正极上没有固体物质生成；而对于Zn-Cl₂@MnO₂电池，则可以看到MnO₂纳米片均匀地分布在正极基底上。由XRD可知Zn-Cl₂@MnO₂电池则通过电沉积形成的MnO₂为ε相。XPS测试中，Cl的2p轨道(图6e)显示MnO₂促使了Mn-Cl键的形成，从而提高了电化学性能。Mn 3s轨道(图6f)则证明了充电时沉积的物质仅为二氧化锰。在对电解液的表征中(图6g-h)，Zn-Cl₂电池在充电和放电状态下都被观测到了氯副产物。然而，在Zn-Cl₂@MnO₂电池中的氯副产品已被Mn²⁺还原，因此无法对电极产生副作用。

研究总结

综上所述，该工作报道了关于MnO₂氧化还原吸附剂调控Cl₂正极的应用，以此组装的水系Zn-Cl₂@MnO₂电池的电化学性能得到了极大地提升。结果表明，Cl₂和MnO₂之间的协同效应通过吸附效应和MnO₂的额外容量收益对Zn-Cl₂@MnO₂电池做出了显著贡献。同时，界面处的MnO₂-Cl_ads增强了电池运行过程中反应的动力学和可逆性。组装的水系Zn-Cl₂@MnO₂电池在2.5 mA cm^-2的电流密度下达到了2.0 V左右的电压平台，在1000次稳定循环中的平均库伦效率为91.6%。这项工作为开发高性能水系Zn-Cl₂电池提供了一种途径。然而，由于Cl₂正极的固有问题，水系Zn-Cl₂电池的电化学性能还有待进一步提高，以实现实际应用。

文献信息

Na Chen#, Weiping Wang#, Yirui Ma, Mingyan Chuai, Xinhua Zheng, Mingming Wang, Yan Xu, Yuan Yuan, Jifei Sun, Ke Li, Yahan Meng, Chunyue Shen, Wei Chen*. Aqueous zinc-chlorine battery modulated by a MnO₂ Redox Adsorbent, Small methods

https://doi.org/10.1002/smtd.202201553

团队介绍

陈维，中国科学技术大学应用化学系特任教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Chemical Reviews, Nature Communications, JACS, Angewandte Chemie, Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, ACS Catalysis, eScience, Energy Storage Materials等国际期刊发表学术论文40余篇，论文总被引9000余次，H因子45。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances, Battery Energy, Carbon Energy, Chinese Chemical Letters, Transactions of Tianjin University杂志青年编委，Interdisciplinary Materials杂志学术编委，Catalysts杂志编委。

陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

相关工作展示

1. Yan Xu, Long Jiao, Jiale Ma, Pan Zhang, Yongfu Tang, Lingmei Liu, Ying Liu, Honghe Ding, Jifei Sun, Mingming Wang, Zhenyu Li^*, Hailong Jiang^*, Wei Chen^*, Metal-Organic Frameworks for Nanoconfinement of Chlorine in Rechargeable Lithium-Chlorine Batteries, Joule, 2023, 7, 515-528.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.02.010

2. Zhengxin Zhu^#, Taoli Jiang^#, Mohsin Ali^#, Yahan Meng, Yang Jin, Yi Cui, Wei Chen^*, Rechargeable Batteries for Grid Scale Energy Storage, Chemical Reviews,2022, 122, 22, 16610-16751.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00289

3. Yan Xu, Xinhua Zheng, Jifei Sun, Mingyan Chuai, Mingming Wang, Yuan Yuan, Na Chen, Hanlin Hu^*, Wei Chen^*, Nucleophilic interfacial layer enables stable Zn anode for aqueous Zn batteries, Nano Letters,2022, 22, 8, 3298-3306. 

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00398

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