文献阅读 | 改善中国臭氧和颗粒物污染的协同控制策略

题目

A two-pollutant strategy for improving ozone and particulate air quality in China

作者

Ke Li, Daniel J. Jacob, Hong Liao, Jia Zhu, Viral Shah, Lu Shen, Kelvin H. Bates, Qiang Zhang & Shixian Zhai

期刊

Nature Geoscience

时间

2019年10月

一作

单位

Harvard-NUIST Joint Laboratory for Air Quality and Climate, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing, China; Harvard John A. Paulson School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University, Cambridge, MA, USA

链接

https://www.nature.com/articles/s41561-019-0464-x

摘要

由于清洁空气计划的施行，2013年至2017年我国各地的细颗粒物(PM_2.5)下降了30%-40%。然而，同期地面臭氧污染却有所恶化。模型模拟表明，臭氧的增加可能是由PM_2.5的减少引起的，这是因为PM_2.5清除了可能产生臭氧的过氧羟基(HO₂)和氮氧化物自由基。本研究分析了2013年至2018年夏季华北平原106个观测点每小时臭氧和PM_2.5浓度的观测数据。

观测结果显示，在高PM_2.5浓度下，臭氧污染受到抑制，这与模型模拟结果一致：在模型模拟中，PM_2.5对HO₂和NOx的清除作用使臭氧浓度相对于不含PM_2.5的条件降低了25 ppb。PM_2.5的化学作用使得臭氧污染对氮氧化物排放控制不那么敏感，这也说明了控制挥发性有机化合物(VOCs)排放的必要性，而目前我国挥发性有机物的排放还没有下降。《2018 -2020年清洁空气行动计划》中要求VOC排放量减少10%，在PM_2.5持续下降的情况下，这或将开始扭转长期以来臭氧增加的趋势。大力减少氮氧化物和芳烃VOC的排放对减少PM_2.5和臭氧尤其有效。

研究背景

中国正面临着严重的空气污染，2013年政府出台了五年清洁空气行动（2013-2017）计划，旨在降低细颗粒物浓度，并将排放控制的重点主要放在燃煤产生的一次颗粒物和二氧化硫上。2013-2017年期间，中国整个城市地区的PM_2.5浓度下降了30-40%。但与此同时，地表臭氧浓度却增加了。有文献指出目前中国每年因地表臭氧污染导致的死亡人数超过5万人，也有文献中评估为15.4万-31.6万人。此外臭氧污染还对植被、作物产量和建筑材料造成危害。

地表臭氧在污染的空气中，通过氮氧化物自由基(NOx≡NO+NO₂)和氢氧化物自由基(HOx≡OH+HO₂+有机过氧自由基(RO₂))催化的挥发性有机化合物(VOCs)的光化学氧化作用迅速产生。VOCs和NOx主要来自燃料燃烧和工业源，生物源也是VOC排放的来源。HOx主要来源于水蒸气的光化学氧化和羰基的光解，所以臭氧污染一般在夏季最严重。夏季臭氧污染在中国东部城区尤为严重。臭氧形成过程中所涉及的化学成分是高度非线性的，可能会受到氮氧化物或挥发性有机物供应的限制。卫星观测大气柱中甲醛（HCHO）和二氧化氮（NO₂）的比例表明，中国城区处于NOx限制和VOC限制之间的过渡阶段，而农村地区则是NOx限制。

根据中国多分辨率排放清单（MEIC），2013-2017年期间，我国氮氧化物排放量减少了20%，而VOC排放量增加了2%。不过这些排放趋势不能单独解释臭氧的增加。利用戈达德地球观测系统化学传输模型（GEOS-Chem）的模拟，本研究提出臭氧的增加可能反而是由PM_2.5的减少所驱动的，这是因为PM_2.5可以作为过氧化氢（HO₂）自由基清除剂，而过氧化氢会与一氧化氮（NO）反应产生臭氧。在这里，本研究通过MEE网络观测结果证明了这种臭氧-PM_2.5之间的联系。这些发现对中国制定双污染物控制策略以降低PM_2.5和臭氧具有重要意义。

研究结果

观测到的O₃-PM_2.5关系

图1a展示了2013年至2018年期间，在MEE站点夏季MDA8臭氧和24小时PM_2.5的关系。本研究将重点放在四个特大城市群:华北平原、长江三角洲、珠江三角洲和四川盆地。图1表明MDA8臭氧和PM_2.5之间一般是正相关的。这种正相关关系是污染地区夏季观测的典型特征，反映了臭氧和PM_2.5对气象的一致依赖性，特别是两者与温度和风速的强相关性。在华北平原即使PM_2.5增加到100μg /m³，臭氧也在80ppb左右。GEOS-Chem模型模拟也再现了这个结果。

为了考察PM_2.5的作用，本研究利用GEOS-Chem进行了敏感性模拟，消除PM_2.5对化学和光解的影响（图1b），并发现臭氧在达到110ppb左右才会趋于平稳。在PM_2.5超过80μg /m³的污染条件下，相对于无PM_2.5，臭氧约低25ppb。

PM_2.5对臭氧的最大影响是通过HO₂吸收。这种吸收为HOx自由基提供了一个汇，因此抑制了臭氧的形成。PM_2.5吸收NOx的效果涉及NO₂、硝酸根（NO₃）和五氧化二氮（N₂O₅）到硝酸（HNO₃）的水相转化。

图1  中国夏季PM2.5与O3关系

PM_2.5对臭氧排放控制战略的影响

制定臭氧污染排放控制战略的一个关键问题是了解氮氧化物和挥发性有机化合物排放控制的相对贡献，这主要取决于HOx损失途径。在标准的气相机制中，如果主要的HOx汇是过氧自由基自反应产生过氧化物，那么臭氧的产生就是NOx限制的；如果主要的HOx汇是NO₂与OH反应产生HNO₃，那么就是VOC限制的。但在中国城市地区，本文发现主导汇是PM_2.5对HO₂的吸收，如图2中华北平原所示。通过与气相形成的过氧化物进行类比，可以预期这个汇会将臭氧的产生转向NOx限制。PM_2.5对NOx的吸收也会如此。然而，吸收HO₂降低HO₂ / OH比率和HOx自由基的较低供应可延长NOx的寿命，这导致NO₂ + OH反应占HOx汇更大的贡献。

图2：华北平原HOx基清除

为了解释这个问题，本研究模拟了在有无PM_2.5的条件下华北平原氮氧化物或挥发性有机物排放量相对于2017年下降10%、20%、30%、40%和50%时臭氧的浓度响应变化（图3）。由于HOx自由基的浓度较低，PM_2.5化学作用削弱了臭氧对NOx或VOC排放减少的反应。对NOx的影响比对VOCs的影响大得多，因为HO2的吸收促使NOx浓度净增加，OH浓度较低，因此NO2+OH反应转化为HNO₃的速度较慢。也因此得出，臭氧的产生会受到更强的VOC限制（图3）。同时又由于PM_2.5对HO₂的吸收，其他特大城市集群的条件也受到更多的VOC限制。

图3：华北平原夏季平均MDA8地表臭氧浓度与2017年相比NOx和VOC排放量下降的响应关系

臭氧-PM2.5空气污染控制联合战略

PM_2.5的化学成分对臭氧生成的影响对于PM_2.5和臭氧的协调排放控制战略具有重要意义。2013-2017年期间PM_2.5的下降主要是由燃煤产生的二氧化硫和一次颗粒物的排放控制推动的。随着降低二氧化硫排放的杠杆作用的减弱，减少VOC和NOx排放对减少PM_2.5可能变得相对更有效，同时减少VOC和NOx排放对臭氧改善也有好处，可以抵消PM_2.5降低造成的臭氧增加。

2018-2020年清洁空气行动计划要求2020年全国PM_2.5浓度相对于2015年下降18%，NOx和SO₂排放量下降15%，VOC排放量下降10%。考虑到2015-2017年已经实现的NOx和SO₂排放量和PM2.5浓度的下降，2018-2020年剩余的减排目标为NOx排放量下降9%，VOC排放量下降10%，PM_2.5浓度下降8%。本研究用GEOS-Chem模拟了2017年期间这些污染物单独和叠加减排对华北平原臭氧污染的影响。图4结果显示，PM_2.5的进一步下降会导致臭氧的持续增加，但这可以被NOx和VOC排放的减少所抵消，从而使臭氧的总体改善的净效益很小，约为1ppb。在相对清洁（低PM_2.5）和高度污染（高PM_2.5）的条件下，这种臭氧效益是相似的。虽然在高污染条件下，降低PM_2.5对臭氧的反增最大，但在这些条件下，降低VOC排放的改善也最大。

图4：《2018-2020年清洁空气行动计划》对华北平原臭氧浓度变化的影响预测

氮氧化物和挥发性有机物排放控制不仅能改善臭氧污染，对改善PM_2.5也有显著作用。硝酸盐和有机成分分别占华北平原现今冬季PM_2.5成分的20%和30%。硝酸盐一般受限于氮氧化物的供应，到2020年氮氧化物排放量减少9%，PM_2.5将平均减少约1.8%。目前，导致我国臭氧形成的VOC主要是芳烃，在过去的十年中，芳烃的排放量相对于其他VOCs迅速增加。芳烃也是有机PM_2.5的一大来源。假设40%的有机PM_2.5是二次污染，即从VOCs的氧化中产生，并且这部分与VOC排放成比例，VOC排放减少10%将使PM_2.5减少1.2%。也就是2018-2020年清洁空气行动下计划的氮氧化物和挥发性有机物排放的减少将导致PM_2.5减少3%，大大有助于实现8%的PM_2.5降低目标，同时有助于改善臭氧污染。

研究结论

本研究通过对中国观测到的O₃-PM_2.5关系的分析和模型模拟表明，在高PM_2.5条件下（PM_2.5大于60μg /m³），臭氧的产生受到抑制，这是因为PM_2.5的化学作用涉及HOx和NOx自由基的活性吸收。当PM_2.5超过80μg /m³时，华北平原的臭氧浓度相对于不含PM_2.5的条件降低了约25ppb。PM_2.5的化学作用导致臭氧对VOC更加敏感，这也反映了控制VOC排放对消减中国臭氧污染的重要性。中国政府发布的2018-2020年清洁空气行动计划要求VOC排放量减少10%，可以抵消PM_2.5浓度持续下降对臭氧的影响，扭转臭氧增加的趋势。更加积极的VOC排放控制将进一步降低臭氧浓度。由于目前有机物和硝酸盐类在PM_2.5总量中占很大比重，控制VOC和NOx排放将大大改善PM_2.5和臭氧的空气质量。

编辑：刘晓瑞

排版：刘晓瑞

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