BDO生产工艺中催化剂介绍，哪些仍被国外卡脖子？

BDO产业链资讯报道，现代的工业生产追求高效节能，催化剂已经成为了化工技术的核心，超过90%的化学工业过程离不开催化剂。近两年BDO市场持续升温，生产配套的催化剂也受到大家格外的关注。一个BDO新项目从前期调研到项目预算，都需要充分了解催化剂的方方面面。

目前，BDO生产工艺有四种，工业中应用最广泛的是炔醛法，其次是顺酐法、烯丙醇法、丁二烯法。本文将会介绍各工艺路线催化剂的选用，着重介绍目前应用最广泛的炔醛法生产工艺与配套催化剂。

一、炔醛法（Reppe法）

1930年，德国Farben公司，W.Reppe等人开发成功；

1940年，德国巴斯夫公司率先实现工业化生产；

传统Reppe法存在诸多缺点，目前广泛采用的是改良Reppe法。

目前改良Reppe法主要有以下三个生产工艺：

1、INVISTA工艺（前美国杜邦）

INVISTA工艺中配套催化剂有：

• 甲醇空气氧化制甲醛用铁钼催化剂

主要成分：氧化铁-氧化钼的混合物

操作条件：该反应在列管式固定床中进行，操作温度：250-350℃，反应压力0.1MPa，空气过量。

催化剂特点：催化剂活性好，低温效果好，使用寿命长，可生产高浓度甲醛，但催化剂价格高，且催化剂不能回收利用。

使用效果：正常催化剂寿命在1-2年。

全球主要供应商：瑞士科莱恩、英国庄信万丰公司。

• 合成丁炔二醇用碳酸铜催化剂

主要成分：碳酸铜铋的混合物

操作条件：该反应在浆态床中进行，使用前需先进行活化，操作温度80-95℃，反应压力0.1MPa，反应体系pH在5-6；

催化剂特点：反应活性好，使用前需经过活化；催化剂无载体，强度较差，颗粒易破碎，造成反应器内过滤器压差增大，从而导致物料采出减少，产能降低，不得不更换催化剂。

使用效果：正常运行时间约3个月左右，整批更换。

全球主要供应商：美国领先、美国赛尔玛、大连瑞克。

• 1，4-丁炔二醇高压加氢催化剂用镍铝催化剂

主要成分：镍铝合金

操作条件：一段和二段高压加氢均采用镍铝合金催化剂，反应温度90-140度，反应压力30MPa；

催化剂特点：该催化剂强度好，活性高，方便运输，催化剂使用前需要活化，一段加氢催化剂使用寿命受前段原料的杂质影响大。

使用效果：10万吨BDO装置满负荷运行，一段加氢催化剂时间约6个月左右，二段加氢催化剂寿命1.5年以上，整炉更换。

全球主要供应商：美国格雷斯，上海迅凯新材料。

2、德国ISP工艺/山西三维工艺

ISP中工艺配套催化剂：

• 甲醇氧化制甲醛用铁钼催化剂：同INVISTA工艺用甲醛催化剂。

• 合成1，4-丁炔二醇用铜铋载体催化剂

主要成分：铜铋/硅酸镁载体。

操作条件：该反应在浆态床进行，首次使用需要活化，后期补加无需活化，反应温度90-100℃，反应压力0.075-0.1MPa；

催化剂特点：该催化剂强度好，但会存在铜铋和载体的流失，导致后续需要增加脱离子系统。催化剂连续采出系统，装置无需停车更换催化剂，能实现长周期连续运行。

使用效果：转化率高、定期采出和补加，正常情况无需整炉更换催化剂。

全球主要供应商：德国BASF、上海迅凯新材料。

• 加氢催化剂：一段低压加氢、二段高压加氢

一段加氢操作条件：加氢在高压反应釜中进行，反应温度50-70℃，反应压力1.4-2.5MPa。

催化剂特点：采用改性的粉末雷尼镍，催化活性高，90%以上的BYD在低压段就被加氢掉；BYD中的一些杂质也会在该反应段被催化剂吸附，降低了二段催化剂中毒风险；该催化剂在反应器中循环利用，需要催化剂具有较好的机械强度。

使用效果：催化剂定期采出和补加，正常情况无需整釜更换。

二段高压加氢操作条件：在高压固定床中进行，反应温度120-140℃，反应压力14-25MPa。

催化剂特点：采用颗粒负载镍催化剂，该工艺催化剂更换主要看反应器压差和催化剂的加氢效果，需要催化剂本身不但要具有很好的强度，还要催化剂具有很好的活性。

使用效果：催化剂正常可使用1年以上，根据实际运行情况，催化剂正常可撇头处理，也可以整炉更换。

全球主要供应商：德国BASF、英国庄信万丰、上海迅凯新材料。

3、美国FT/香港冠达工艺

• 合成1，4-丁炔二醇用铜铋载体催化剂

主要成分：铜铋/硅酸镁载体。

操作条件：该反应在浆态床进行，首次使用需要活化，后期补加无需活化，反应温度90-100℃，反应压力0.075-0.1MPa；

催化剂特点：该催化剂强度好，但会存在铜铋和载体的流失，导致后续需要增加脱离子系统。催化剂连续采出系统，装置无需停车更换催化剂，能实现长周期连续运行。

使用效果：转化率高、定期采出和补加，正常情况无需整炉更换催化剂。

全球主要供应商：德国BASF、香港冠达、上海迅凯新材料。

• 1，4-丁炔二醇高压加氢催化剂用镍铝催化

主要成分：镍铝合金

操作条件：一段和二段高压加氢均采用镍铝合金催化剂，反应温度90-140度，反应压力30MPa；

催化剂特点：该催化剂强度好，活性高，方便运输，催化剂使用前需要活化，一段加氢催化剂使用寿命受前段原料的杂质影响大。

使用效果：6万吨装置满负荷运行，一段加氢催化剂时间约12个月左右，二段加氢催化剂寿命12月以上，整炉更换。

全球主要供应商：香港冠达、美国GRACE，上海迅凯新材料。

 “目前炔醛法工艺所涉及催化剂，除甲醇氧化制甲醛用铁钼催化剂仍然采用进口外，其余的炔化反应、加氢反应用催化剂均成功实现了国产化，将会为中国BDO产能的快速扩张、生产成本的降低提供了强有力的支持”。

二、顺酐法

在能耗双控及双碳政策背景下，炔醛法新增产能受到了高能耗的电石产能的限制，所以国内很多沿海的企业因为有廉价的正丁烷来源，开始关注顺酐法制BDO。当前顺酐法生产BDO的企业相对不多，但未来有比较好的成长空间。

顺酐法主要采用顺酐酯化加氢法：

该工艺用固定床先将马来酸二甲酯加氢生成琥珀酸二甲酯，用固定床钯催化剂，然后琥珀酸二甲酯，在固定床反应器中，用耐酸性的铜系催化剂加氢得到1,4-丁二醇、四氢呋喃和r-丁内酯的混合物，通过调节操作条件，可以获得不同的产品比例。

专利技术主要授权方：意大利Conser, 英国庄信万丰。

催化剂：基本都由专利商配套提供，国产催化剂还在研发中。

三、丁二烯法

丁二烯法主要采用丁二烯、一氧化碳、空气为原料，得到1,4-二氧基二丁烯(DAB)，然后再经加氢、水解反应生成1,4-丁二醇或四氢呋喃。

该工艺采用固定床，丁二烯和乙酸发生乙酰氧化反应，采用Pd-Te类型催化剂；1,4-二氧基二丁烯加氢采用颗粒状钯催化剂；目前该工艺采用的比较少。

四、丙烯醇法

丙烯醇法主要是由环氧丙烷异构化生产丙烯醇，在催化剂作用下与一氧化碳和氢气甲酰化生产4-羟基丁醛，4-羟基丁醛加氢得到BDO。

该工艺氢甲酰化采用铑系的均相催化剂。

4-羟基丁醛加氢到BDO，使用的高活性镍催化剂。

台湾大连化学采用该工艺生产BDO，催化剂的供应商信息保密。

万华化学也自主开发了该工艺技术和核心催化剂，通过丙烯醇法生产BDO，目前该装置未投产。

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