剑桥大学发明“超级果冻”：咋碾都不碎，果冻中的诺基亚！

撰文：郝景
编审：寇建超
排版：李雪薇

小时候，超市货架上五颜六色、形状各异的果冻总是吸引着我们的眼球。仿佛下一秒，它就能飞到我们嘴里，QQ 弹弹、一咬即碎。

在我们印象中，果冻都是软软的、“脆弱”的。

如今，科学家们发明了一种神奇“果冻”，即使被汽车碾压也完好无缺，属实是“果冻”中的“诺基亚”了。

图｜材料在汽车反复的碾压下仍保持完整（来源：该论文）

近日，来自英国剑桥大学梅尔维尔高分子合成实验室 Oren Scherman 教授团队制备了一种高性能玻璃状凝胶类超分子聚合物网络（SPNs）。

这种聚合物在高达 80% 的含水量下，仍具有超高的抗压强度、循环稳定性以及快速的室温自恢复性，使其在软体机器人、组织工程和可穿戴生物电子等应用领域具有重大前景。

（来源：Nature Materials）

相关研究论文以“Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks”为题，已发表在科学期刊 Nature Materials 上。

果冻，一种水凝胶

果冻其实是一种水凝胶，而凝胶是指溶胶在失去流动性后，变成一种富含液体的半固态物质。

凝胶材料在我们生活中其实随处可见，除果冻外，仙草冻、珍珠奶茶里的珍珠都是水凝胶；我们佩戴的隐形眼镜、发烧时用的退烧贴等都是凝胶材料。

超分子聚合物凝胶也属于凝胶的一种，是一种非常重要的一种软物质材料，这种材料基于多种非共价相互作用协同组装，主要有三种方式：

1）基于氢键的超分子聚合物凝胶；
2）基于金属配位的超分子聚合物凝胶；
3）基于主客体分子识别的超分子聚合物凝胶。

这种非共价相互作用方式的可逆性，赋予了超分子聚合物很多比普通高分子聚合物不同的性能，比如在光、电、热等条件下的刺激响应性。

这种特性使其在智能材料发展方面有重要的意义，智能可穿戴、药物传递、生物材料等都离不开超分子聚合物材料。

众所周知，材料的行为方式，无论是软的还是硬的，脆的还是强的，都取决于它们的分子结构。

超分子聚合物水凝胶材料具有很多有趣的特性，除了刺激响应外，还具有很强的韧性、自愈合能力等，但是制造能够承受大的压力而不会被压碎的水凝胶材料是一个很大的挑战。

“超级果冻”是怎样“炼”成的？

该团队使用葫芦脲的桶形分子来制造这种可以承受压力的水凝胶。

葫芦脲又称瓜环，是一种交联分子，具有较高的刚性和特殊的结构，形状似葫芦，两端有开口空腔，其空腔中可以容纳两个客体分子，就像分子“手铐”一样。

研究人员设计的客体分子在空腔内停留的时间比正常情况下更长，这使得聚合物网络能够保持紧密的连接，使其能够承受更强的压力。

图｜玻璃状SPNs的设计。a.SPNs的动态机制示意图（上）；b.全氟苯基（5FBVI）、取代苯基（RBVI）客体和宿主大环的分子结构；c.包括第一和第二缔合的主体增强极性π-π相互作用的三元络合平衡及其相关动力学参数；d.由上述相互作用和两个RBVI客体交联的超分子聚丙烯酰胺网络表现出缓慢的解离动力学和高抗压强度。（来源：该论文）

这种聚合物中 80% 的成分都是水，比我们所吃的水果桂圆的含水量还要高 10% 左右，桂圆放到嘴里一咬就会破（成年人的咬合力在 50 Kg左右），而该研究中的聚合物，可以承受一辆汽车的重量（1200 Kg）。

可想而知，这种聚合物具有多大的承压能力及良好的压缩性能，而这么大的承压能力对于水凝胶材料来说是非常困难的；同时，集良好的弹性和强的抗压能力于同一种材料也是不可思议的。

不仅如此，该材料具有良好的循环压缩性，其在受到汽车的反复碾压也不会变形或者破碎。

对于该材料的机械特性，该文章第一作者 Zehuan Huang 博士表示，“为了制造具有我们想要的机械性能的材料，我们使用了一种慢解离、非共价的交联剂，将两个分子通过化学键连接在一起”。

更神奇的地方在于，“超级果冻”的承压能力还可以在一定范围内进行调节。文章的共同作者 Jade McCune 博士表示“我们发现，通过简单地改变手铐内客体分子的化学结构，就可以很容易地控制材料的抗压强度”。

这就像我们过年包饺子，如果饺子里包的是正常的馅儿，那饺子吃着又软又香；如果往饺子里加上硬币，指定能把你牙崩掉。

同样的道理，，除了抗压强度可调控外，这种材料的状态也是可调控的。该团队为“手铐”选择了特定的客体分子，改变客体分子的分子结构可以使材料的动力学大大“减慢”，最终材料的机械性能从橡胶到玻璃状都有变化。

因此，这种具有极高压缩性和超高强度的凝胶类 SPNs 材料，是高性能软材料的一个重要的里程碑。

对此，Zehuan Huang 博士也表示，“据我们所知，这是第一次制造出这种材料。我们不只是在教科书中写下新的东西，我们正在高性能软材料领域开启新的篇章”。

“果冻”变鞋底

随着科技的不断发展，高性能压力传感器在电子皮肤、可穿戴设备和软体机器人等研究领域具有重要的意义。

但是迄今为止，大多数基于水凝胶的压力传感器的传感范围相对狭窄，仅限于400kPa以下较低的压力，这限制了其在高压传感中的应用。

为了突出该材料在生物电子领域的应用，研究人员制作了一个基于水凝胶的电容式压力传感器，并且将 SPNs 的表面做成半球形形结构以提高材料的灵敏度。

研究显示，这种半球形形结构的传感器可以承受高达 2.5 MPa（1 MPa=1000 kPa）的超高工作压力，同时显示出比平面压力传感器高 3~4 倍的灵敏度。

研究人员将该传感器放置在脚底，成功实现了对三种运动（行走、跳跃、站立）的实时监测。

在实时监测过程中，人体分别进行了 10 s行走、跳跃和站立的动作。在每个动作中，研究人员观察到了一致的电容变化，而且该材料在每次形变之后，都可以完全自我恢复。

结合这些数据表明，该材料超高的压缩性能使得其在假肢、手臂的感应触摸、机器人皮肤等方面具有潜在的适用性。

图｜基于 SPNs 的电容压力传感器监测的人体压缩运动。a.安装在 80 公斤人体脚上的穹顶结构压力传感器演示示意图，用于感知人体动作；b.行走、跳跃、站立三种人体运动的电容随时间变化实时监测图；e.半球形表面结构的电容式压力传感器的示意图；f.显示灵敏度的相对电容和压力图。

或许在不久的将来，这种材料可以为人造肌肉、组织工程、软机器人和可穿戴生物电子等领域带来巨大的改变。

然而，这种凝胶类超分子聚合物能否与传统的共价聚合物（包括我们生活中常见的蛋白质、蚕丝、淀粉、橡胶等）媲美呢？

大家觉得这种材料在以后能代替我们生活中的塑料吗？

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参考资料：
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01124-x
https://www.eurekalert.org/news-releases/935677
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.5b00369

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