郑南峰、傅钢Chem Catal.：原子级分散的钯催化剂催化烯烃的氢-氘交换及异构化反应
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烯烃的顺式、反式异构体因具有不同的物理、化学性质而展现出不同的用途。通过内炔烃的构型选择性半氢化是合成特定构型烯烃的重要手段，但使用常见的异相催化剂往往只能得到顺式烯烃，因而设计高效的烯烃顺式-反式催化异构化体系就尤为重要。总体来看，烯烃的异构化包含碳-碳双键断裂为碳-碳单键、单键的旋转以及碳-碳双键的再生成等步骤。氢气介导的烯烃异构化（hydrogen mediated isomerization, HMI）是一种较为经济的实现顺-反转变的途径，但要避免反应过程中烯烃发生加氢转化为烷烃。从能量角度看，烯烃的高选择性异构化需要满足烯烃脱附能位于烯烃多步氢化的活化能之间，否则就会产生烷烃（图1A）。此外，类似的可逆烯烃插入-消除过程可被用于实现烯烃的氢-氘交换从而合成目标氘代烯烃，然而在高活性下维持高的氘代烯烃选择性仍具挑战。
在传统的炔烃选择性半氢化异相催化体系中，由于连续的金属表面具有大量活性氢物种，使得吸附在金属表面的烷基中间体发生氢化变成烷烃。因此，如何“孤立”活性氢物种对实现高选择性HMI及氢-氘交换至关重要。原子分散的金属催化剂（ADCs）具有孤立的金属活性位点，因其具有异裂氢气的能力而成为此类反应的理想催化剂。通过改变金属中心及载体的配位环境可调控分别吸附在金属位点及近邻碱性位点的H-和H+物种的结合能。氢气在ADCs表面异裂形成的H-和H+的结合能区别将有利于实现高选择性的烯烃HMI及氢-氘交换（图1B）。
图1. 烯烃多步氢化的能量过程及HMI/氢-氘交换的反应路径
基于此，厦门大学郑南峰教授、傅钢教授团队报道了一种利用原子分散的金属催化剂实现烯烃高选择性异构化及氢氘交换的催化体系。受益于氢气的异裂以及受阻的H+物种转移，Cu2O负载的原子级分散Pd催化剂（Pd1/Cu2O）展现出高选择性的烯烃氢-氘交换的催化活性，这特性也使其对于多种烯烃的顺式-反式异构化反应具有高选择性。此外，对氢气还原具有更高热稳定性的Pd1/Cu3N展现出更高的异构化反应TOF值。该体系不仅拓展了ADC的应用范围，也为针对特定氢化反应调控不同氢物种提供了新的策略。相关工作的研究论文发表在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis 上。
首先，研究人员通过Pd2+及Cu2O表面的Cu+置换取代制备了原子分散的Pd1/Cu2O催化剂，其中Pd物种与2个O配位。将其用于苯乙炔的加氢反应中，苯乙炔可被高选择性地转化为苯乙烯，而以苯乙烯为反应底物则无法测得苯乙烷的生成（图2B、C）。DFT计算表明氢气在Pd1/Cu2O表面发生异裂生成了Pd-Hδ-和-OHδ+-Cu物种，且苯乙烯的加氢能垒高于其脱附能，这说明苯乙烯在氢化为苯乙烷前即可脱附。将苯乙烯和氘气作为底物时，可观测到氢-氘交换反应的发生。结果表明，450分钟内，苯乙烯被完全转化且以98.6%的高选择性得到β-氘代苯乙烯（图2D、E）。由于苯乙烯发生氢-氘交换反应必须经过可逆的插入及消除过程，因此这一高选择性表明烷基中间体生成苯乙烷的能垒要高于消除所需的C-H键断裂能量。机理研究表明，与Pd连接的Hδ-具有较小的结合能，发生氢负离子转移的能垒较低，而与O连接的Hδ+具有较高的结合能，阻碍了质子转移步骤从而抑制了苯乙烷的生成。由烷基中间体至烯烃脱附的能垒低于生成烷烃的能垒，因此在Pd1/Cu2O催化苯乙烯氢-氘交换相较于生成苯乙烷更为有利，而这种选择性来源于具较低反应性的Hδ+物种。
图2. 苯乙烯的选择性氢-氘交换
随后，作者研究将Pd1/Cu2O用于催化二取代烯烃的顺式-反式异构化反应。将顺式-β-甲基苯乙烯（cis-MS）作为研究对象，理论计算显示，氢气仍可在催化剂作用下发生异裂，烯烃先后以较低能垒发生氢插入反应生成顺式烷基中间体及C-C单键旋转生成反式烷基中间体，且反式烷基中间体发生消除生成反式烯烃的能垒低于中间体加氢生成烷烃的能垒（图3），这表明Pd1/Cu2O可用于高效的HMI过程。
图3. Pd1/Cu2O催化顺式-β-甲基苯乙烯HMI机理
实验结果显示，在0.1 MPa氢气下，Pd1/Cu2O可在11小时内催化cis-MS的100%转化并展现出高达98.3%的trans-MS选择性，反应选择性至15小时仍无变化。未通入氢气时，几乎没有异构化反应活性，表明异构化过程涉及到氢气的参与。而Cu2O负载Pd纳米颗粒催化剂在100% cis-MS转化率下仅有73%的trans-MS选择性，体现出了原子级分散的Pd的优势。原位DRIFTS实验显示，在通入氢气后，预吸附的cis-MS的振动信号逐渐减弱，同时-OHx的振动信号增强，表明氢气通过异裂活化。当在反应过程中将氢气替换为氘气时，核磁共振谱可检测到β-氘代-MS的信号，且氘气预处理的Pd1/Cu2O的-OD振动信号在原位DRIFTS中并未随反应而减弱，这表明异构化过程中可能涉及到氢负离子转移而不是质子转移（图4B、C、D）。该催化剂在30 ℃下循环六次未见催化性能明显下降，CO-DRIFTS表明六次循环后Pd物种仍以原子级分散形式存在，展现出在较低温度下的稳定性。但是当在60 ℃、氢气下进行异构化反应时，Cu2O逐渐被氢气还原为Cu，且Pd物种被还原但仍以原子级分散分布于Cu表面，这种还原后的催化剂对异构化反应几乎没有催化活性，表明具有正电性的Pd、Pd-O界面位点及氢气的异裂对HMI至关重要（图4G、H）。
图4. Pd1/Cu2O 催化烯烃的顺式-反式异构化
为了克服Pd1/Cu2O在较高温度下易被还原的缺陷，作者采用了具有更高热稳定性的Cu3N作为载体制备原子级分散的Pd/Cu3N。CO-DRIFTS结果表明具有正电性的Pd以原子级分散于Cu3N表面（图5 A）。在60 ℃、0.1 MPa氢气下，Pd/Cu3N可在140分钟实现100%的cis-MS转化率及98.5%的trans-MS选择性（图5 B），其TOF高达430 h-1，高于其他已报道的均相及异相催化剂两个数量级以上，该催化剂同样展示出高稳定性，并可以高效催化多种二取代烯烃底物异构化，体现出较好的普适性（表1）。
图5. Pd1/Cu3N的结构及催化性能
表1. Pd1/Cu3N对多种底物的催化异构化性能
综上，该工作报道了一种通过可逆插入-消除过程实现烯烃氢-氘交换及氢气介导的顺式-反式异构化的催化体系。理论及实验结果表明氢气异裂形成的氢负离子是实现该过程的关键物种，且质子的转移受到了抑制，从而限制了烷烃的生成。该工作不仅拓展了原子级分散催化剂的实用潜力，也将启发研究人员重新审视对烯烃加氢的“非活性”催化剂能否用于催化其异构化过程。
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