青岛大学张立学教授团队：多孔氮化钛载体上铂催化剂的原子层沉积制备及其催化氧气还原性能
第一作者：唐小龙
通讯作者：张立学、袁丁
通讯单位：青岛大学化学化工学院
主要亮点
本工作首先合成了具有高比表面积、良好导电性和抗腐蚀性能的一维多孔氮化钛(TiN)纳米管载体材料，然后使用原子层沉积技术(ALD)在TiN载体上沉积制备了Pt催化剂(ALD-Pt/TiN)，所得的Pt纳米颗粒尺寸均匀、高度分散且与TiN载体之间存在着较强的相互作用。所制备的ALD-Pt/TiN对氧气还原反应(ORR)具有优异的催化活性，同时表现出良好的稳定性和耐久性。
此论文是“纳米复合材料特刊”邀请稿，客座编辑：南京大学 侯文华教授、南京师范大学徐林副教授。
引用信息
唐小龙, 张盛辉, 于婧, 吕春晓, 迟雨晴, 孙君伟, 宋誉, 袁丁, 马兆立, 张立学. 多孔氮化钛载体上铂催化剂的原子层沉积制备及其催化氧气还原性能. 物理化学学报, 2020, 36 (7), 1906070. doi: 10.3866/PKU.WHXB201906070
Tang, X. L; Zhang, S. H.; Yu, J.; Lü, C. X.; Chi, Y. Q.; Sun, J. W.; Song, Y.; Yuan, D.; Ma, Z. L.; Zhang L. X. Preparationof Platinum Catalysts on Porous Titanium Nitride Supports by Atomic Layer Deposition and Their Catalytic Performance for Oxygen Reduction Reaction. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (7), 1906070. doi: 10.3866/PKU.WHXB201906070
研究背景
燃料电池与金属-空气电池作为新型电化学能源转化与存储技术吸引了广泛研究。其中， 能量输出过程中重要组成—阴极氧还原反应(ORR)，其反应能垒较高、动力学过程缓慢，须使用催化剂降低反应能垒、减小电化学极化、加快反应速率。铂(Pt)基催化剂，如碳载Pt(Pt/C)或Pt合金(Pt-M/C)，便能够有效加速电极上的ORR过程。目前，研究人员探索多种不同方法制备Pt基催化剂，通过合成手段的优化提升Pt基催化剂的ORR催化活性和利用率。其中，原子层沉积技术(ALD)是一种重要的功能性薄膜/颗粒材料制备新技术，该技术通过控制连续的自限制性表面半反应，可在纳米级尺度上精确控制材料的成分、形貌和尺寸等。因此，本工作以具有高比表面积、良好导电性和抗腐蚀性能的一维多孔结构TiN材料为载体，采用ALD方法在其上沉积Pt纳米颗粒，制备出具备优异ORR活性和耐久性的ALD-Pt/TiN催化剂。
核心内容
1 物理表征
图1 (a) TiN，(b，c) ALD-Pt/TiN的TEM图；(d) ALD-Pt/TiN、TiN以及TiO2的XRD图谱；(e) ALD-Pt/TiN和Pt/C的XPS图谱。
由图1a可知，经过高温氮化过程得到的TiN为多孔一维支架状、由不同粒径纳米材料组成的团聚体。该一维多孔结构，具有大的比表面积，能够在反应过程中提高传质速率。此外，一维TiN纳米管相互交织具有良好的导电性，可以为电子传导提供通路。图1b，c为ALD循环沉积50圈的ALD-Pt/TiN的TEM图，可以看出Pt以独立颗粒状负载在TiN上，没有团聚现象。通过高分辨率TEM图测量到间距为0.255 nm的晶面，对应于面心立方结构TiN晶体的(111)晶面，如图1c所示。同时，发现间距为0.228 nm的晶面，归属于Pt的(111)晶面，上述分析结果与XRD结果（图1d）相一致。为研究ALD-Pt与TiN载体之间相互作用，对ALD-Pt/TiN和商用Pt/C进行了XPS测试（图1e），发现相较于商用Pt/C，ALD-Pt/TiN催化剂的峰发生约0.33 eV的正移，意味着Pt原子与TiN之间存在电荷的转移，即Pt与TiN载体间有很强的电子相互作用。
2 电化学测试
图2 ALD-Pt/TiN、Pt/C和TiN在氧气饱和的0.5 mol·L−1 H2SO4溶液中的ORR极化曲线(a)和塔菲尔曲线(b)。转速为1600 r·min−1，扫描速率为10 mV·s−1。
从图2a可看出，ALD-Pt/TiN对ORR具有优异的催化活性。其中，ALD50-Pt/TiN、ALD70-Pt/TiN的起始电位与商品化Pt/C相近，并且ALD50-Pt/TiN的半波电位高出约20 mV，表现出优异的ORR催化性能。推测可能是由于一维TiN纳米材料的导电性能较好、比表面积大、Pt纳米颗粒分散均匀以及Pt电子结构的变化等多方面影响。ALD50-Pt/TiN和Pt/C的塔菲尔曲线，如图2b所示，也证实了ALD-Pt/TiN具有优异的催化活性。
图3 (a) ALD-Pt/TiN在氧气饱和的0.5 mol·L−1 H2SO4溶液中的线性扫描伏安曲线和K-L曲线图(插图)，转速为400–2025 r·min−1，扫描速率为10 mV·s−1; ALD50-Pt/TiN的RRDE曲线(b)和相对应的转移电子数(黑色)、H2O2生成率(红色) (c); (d) ALD50-Pt/TiN和Pt/C经过5000圈ADT测试的CV曲线。
图3a为ALD50-Pt/TiN在不同旋转速度下获得的LSV曲线，极限电流密度随着转速增加而增加，表明其ORR过程受溶液中溶解O2向催化剂表面的扩散控制。通过拟合得到的Koutecky-Levich (K-L)曲线(如图3a插图)可知ALD50-Pt/TiN在不同电压下的K-L曲线均表现出良好的线性关系，且斜率基本一致，表明其ORR反应遵循一级动力学原理，不同电位下单位氧分子所转移的电子数相当。图3b为ALD50-Pt/TiN在0.5mol·L−1 H2SO4溶液中1600 r·min−1转速下的盘电流和环电流，可进一步计算确定ALD50-Pt/TiN在ORR过程中的电子转移数和过氧化氢的生成率。由图3c可知，ALD50-Pt/TiN催化剂ORR的电子转移数约为3.93，表明电极上的ORR以高效的四电子途径为主导，过氧化氢等副产物生成较少，仅为5%。不仅如此，相对Pt/C而言，ALD50-Pt/TiN表现出更好的ORR稳定性（图3d）。
结论与展望
本工作使用具备高比表面积、抗腐蚀性好、一维多孔结构的TiN材料作为载体，采用ALD技术在其上制备出Pt纳米颗粒高度分散、与载体相互作用强的Pt/TiN复合材料。氧还原性能和稳定性测试表明，ALD-Pt/TiN的稳态极限电流、起始电位与商用Pt/C相近，其半波电位则高出20 mV，同时兼具良好的稳定性和耐久性。ALD-Pt/TiN复合材料优良的电催化性能主要来源于ALD沉积Pt纳米颗粒的高分散性、TiN特殊的一维多孔管状结构以及ALD-Pt与TiN载体间较强的相互作用等。该工作为设计新型高催化活性、高稳定的电催化剂提供了思路。后续研究会进一步完善ALD-Pt与TiN载体间较强的相互作用等方面的研究。
通讯作者简介
张立学，教授，洪堡学者。2003年本科毕业于中南大学，2009年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，后先后于哥本哈根大学、哥廷根大学和中国科学院青岛生物能源研究所开展研究工作，现任青岛大学化学化工学院教授、山东省高校青年创新团队带头人。主要从事能源电催化与材料电化学研究，以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等期刊发表论文近40篇；其中1篇入选ESI热点论文，5篇入选ESI高被引论文。主持国家自然科学基金面上项目和山东省优青项目等。任《物理化学学报》等多个期刊的青年编委。
袁丁，博士。2017年于厦门大学化学化工学院获得物理化学专业理学博士学位，同年加入青岛大学工作。工作主要围绕材料电化学、电化学催化以及功能纤维材料设计与制备等领域开展研究工作。以通讯作者或第一作者在Anal. Chem., Chem. Commun., ACS Appl.Mater. Interfaces, J. Power Sources, J Hazard. Mater.等化学/材料领域内国际知名期刊发表论文近20篇。