中科院过程所杨军研究员课题组研究论文：贵金属在纳米半导体中的迁移

第一作者：刘丹叶

通讯作者：杨军；刘卉

通讯单位：1. 中国科学院过程工程研究所，多相复杂系统国家重点实验室；2. 中国科学院大学

主要亮点

该文利用透射电镜观察，描述并讨论了一种室温下发生在纳米尺度材料中的新奇现象，即贵金属在Ag₂S纳米颗粒中由内向外的迁移现象。这一独特现象可在室温下发生，贵金属迁移经空位互换扩散机制在Ag₂S中以整体运动模式进行，导致核壳结构颗粒最终演变成由贵金属和Ag₂S构成的异质纳米二聚体结构。

此研究论文是“纳米复合材料特刊”邀请稿，客座编辑：南京大学侯文华教授、南京师范大学徐林副教授。

引用信息

刘丹叶, 陈东, 刘卉, 杨军. 贵金属在Ag₂S纳米颗粒中由内向外的迁移现象. 物理化学学报, 2020, 36 (7), 1906069. doi: 10.3866/PKU.WHXB201906069

Liu, D.; Chen, D.; Liu, H.; Yang, J. Inside-Out Migration of Noble Metals in Ag₂S Nanoparticles. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (7), 1906069. doi: 10.3866/PKU.WHXB201906069

研究背景：意义、现状

材料维度降至纳米尺度时，便会呈现出明显区别于块体材料的物理和化学性质。以室温下纳米颗粒的融合为例，一般来说，颗粒间的融合需要一些外因诱发，如淬火、干燥或超声处理，且融合过程多发生在由相同化学组分构成的颗粒分散体系中，化学组分迥异的纳米颗粒间融合的事例则非常鲜见。但在Au与Ag₂S构成的物理混合胶体溶液中，Au与Ag₂S纳米颗粒却能够在室温下发生融合，导致Ag₂S-Au异质二聚体的形成。透射电镜(TEM)对混合后不同阶段的追踪给出了融合过程的机制：颗粒在胶体溶液中进行布朗运动时可导致充分靠近，这时电子从Au向Ag₂S发生转移，Au原子变为离子释放进溶液，随后又从Ag₂S颗粒表面捕获电子，变回Au原子并附着在Ag₂S颗粒表面。这一过程重复进行，最终导致混合胶体中独立的Au和Ag₂S纳米颗粒消失，取而代之的是形成Ag₂S-Au异质二聚体。迄今为止，纳米尺度材料尤其是异质结构纳米纳米颗粒仍然是热点研究领域，具有巨大的活力和吸引力，仍有大量的新现象和新规律有待挖掘，充满了原始创新的机会。

核心内容

1  Au在Ag₂S纳米颗粒中由内向外的迁移

该文描述并讨论一种同样发生在纳米尺度材料中新奇现象，即贵金属在Ag₂S纳米颗粒中由内向外的迁移或称扩散现象，迁移的最终结果使开始时贵金属处于内核而Ag₂S处于外壳层的核壳结构纳米颗粒演变成由Ag₂S和贵金属构成的异质纳米二聚体结构。图1a为基于种子生长法制备的Au@Ag核壳结构纳米颗粒，然后通过和元素硫反应，将Ag壳层转化为Ag₂S壳层，其TEM图像如图1b所示。实验观察发现，形成的Au@Ag₂S核壳结构纳米颗粒是不稳定的，Au能够在核壳结构中由内向外发生迁移。图1c及其右上和右下插图分别是Au@Ag₂S核壳结构纳米颗粒在甲苯中静置72小时后的TEM图像、HRTEM图像和结构示意图。通过和图1b进行比较，可以清晰地判定静置后Au已经由最初的内核位置迁移至Ag₂S的表面，并和Ag₂S构成了具有异质结构的Au-Ag₂S纳米颗粒。

图1  核壳结构Au@Ag (a)、Au@Ag₂S (b)及贵金属迁移后形成Au-Ag₂S异质结构(c)和迁移中间状态时(d)的透射电镜图像。

2  迁移机制

图1也表明，Au在Ag₂S中由内向外的迁移以整体模式进行，且由于Au的整体迁移，原本呈球形的核壳结构纳米颗粒演变成了近似椭圆形。有两种机制可以解释这一现象，如图2所示：其一是将Au内核和Ag₂S壳层看作一对扩散偶。由于单斜相的Ag₂S壳层与面心立方相的Au内核晶体结构差异较大，相界面处失配严重，界面质点(原子、离子)处于较高的能量状态，容易脱离各自化学键的束缚而迁移进入另一相。一定温度下，晶体中的点缺陷如空位可以协助质点迁移以换位的方式进行。但Au和Ag₂S构成的扩散偶中，Ag⁺离子向Au中的迁移可能性较低，因为要保持局部电中性，Ag⁺离子的迁移必然伴随着S^2‒的迁移，这种状况不容易发生。因此，扩散偶中发生的迁移主要是Au原子在Ag₂S中以空位机制进行的扩散。这一迁移过程一旦在核壳结构Au@Ag₂S颗粒内部某一方向引发，Au内核的其它原子便会遵循这一方向Au原子迁移产生的空位继续迁移，便导致观察上Au内核在Ag₂S整体移动的效果。

图2  贵金属在Ag₂S纳米颗粒中由内向外迁移示意图。

3  其它贵金属在Ag₂S纳米颗粒中的迁移

这种贵金属在Ag₂S纳米颗粒中的迁移现象并非Au所独有，贵金属如Ag、Pd和Pt均能由内核位置迁移至Ag₂S颗粒的外表面，并与Ag₂S构成异质二聚体结构并且注意到Ag、Pd和Pt在Ag₂S中由内向外迁移要比Au快的多，甚至难以观察到中间状态。这个现象和核壳结构纳米颗粒的整体尺寸以及一类原子(Ag、Pd或Pt)的尺寸有关，整体尺寸越小，异类原子半径越小，迁移越容易进行。贵金属在半导体中的迁移可以用来制备一些常规方法不易获得的异质结构纳米材料，比如Pd-Ag₂S和Pt-Ag₂S异质二聚体。

结论与展望

该文利用透射电镜观察，描述并讨论了贵金属如Au、Ag、Pd和Pt在Ag₂S纳米颗粒中经空位互换扩散机制引发的由内向外的迁移现象。迁移可在室温下进行，其最终结果使开始时贵金属处于内核而Ag₂S处于外壳层的核壳结构纳米颗粒演变成由贵金属和Ag₂S构成的异质纳米二聚体结构。这种迁移现象和一些文献报道的Au向半导体纳米颗粒内部扩散后导致半导体介质无定型化形成鲜明对比。可以预见，该文描述的科学现象及其所依托的机理不仅能够满足科研人员的兴趣和与生俱来的好奇心，而且在挖掘纳米尺度材料的深度应用及开发纳米材料新的合成途径方面也具有一定的意义。

第一作者和通讯作者简介

刘丹叶，1995年出生，2017年获河北科技大学学士学位，中国科学院过程工程研究所博士研究生在读。主要研究方向为贵金属基电催化剂制备及性能评估。

刘卉，1986年出生，2014年获得中国科学院过程工程研究所博士学位。现为中国科学院过程工程研究所副研究员，主要研究方向为金属基能源转化材料。

杨军，1972年出生，2006年获新加坡国立大学博士学位。现为中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师。主要从事电催化、能源转化和环境净化材料方面的研究。

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