重庆大学张育新教授课题组综述：二氧化锰与二维材料复合应用于超级电容器

第一作者：王易

通讯作者：张育新

通讯单位：重庆大学材料科学与工程学院

主要亮点：本文从二氧化锰与二维材料的优劣点着手，系统介绍了以石墨烯为代表的各类二维材料与二氧化锰复合物在超级电容器中的应用研究，包括合成方法、应用途径等，并聚焦于这些二维材料与二氧化锰复合后所展现的优异电化学性能。

此综述是超级电容器特刊邀请稿，客座编辑中国石油大学（华东）范壮军教授

引用信息：Wang, Y.; Huo, W. C.; Yuan,X. Y.; Zhang, Y. X. Composite of Manganese Dioxide and Two-dimensional Materials Applied to Supercapacitors. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36(2), 1904007. doi: 10.3866/PKU.WHXB201904007

研究背景

在超级电容器电极材料的研究中，二氧化锰由于具有理论比电容高、自然丰度大、环境友好等优点，在过渡金属氧化物电极材料研究中脱颖而出，然而其差的导电性又大大限制了它的应用。考虑到多种二维材料也继石墨烯后被相继用作超级电容器电极材料，具有二维结构特征材料在提高双电层电容器的能量密度、改善赝电容电容器方面发挥着重要作用。于是要实现高比电容和高倍率性能，将二氧化锰与二维材料复合将不失为一个有前景的选择。

核心内容

1  MnO₂基超级电容器研究进展

作为继RuO₂之后被应用于赝电容器电极材料的MnO₂，因具有廉价易得、环境友好且电化学活性高等优点一直是研究热点。但二氧化锰电容性能的主要制约掣肘在于其电导率差(10⁻⁵–10⁻⁶ S·cm⁻¹)，由于其宽带隙、 低离子扩散常数、 差的结构稳定性。同时，其微观纹理特征(比如尺寸维度、孔隙率等)、晶体结构、缺陷化学也会对电化学性能有一定影响为获得更高实际比电容，不同形态的、多孔结构的、高比面积的纳米二氧化锰被合成。如纳米花¹、纳米线²、超薄纳米片³等等。当然除了对单一的二氧化锰研究外，目前较为热门的研究就是将其复合其他材料。

图1 (a)异质纳米花状二氧化锰和(b）α-MnO₂纳米线的SEM图; (c) 碗状 MnO₂纳米片的形成示意图

2  二维电极材料在超级电容器中的应用

2004年曼彻斯特大学的Novoselov等使用机械解理方法从高定向热解石墨中剥离出单片石墨烯碳层，这一历史性发现，无疑开启了人们对二维材料的认识窗口。二维材料在微观上，原子间化学键等其他强键作用的作用力沿着二维的方向延伸，分子间的作用力和其他弱键作用在其他三维方向上，从而形成在二维方向无限扩展同时在第三个维度生长受限的材料；宏观上，二维材料，特别是二维类石墨烯材料，在水平面上具有无限拓展空间同时垂直方向上仅具有纳米级别的厚度，仅有一层或者几层原子层。层层堆叠的二维材料与三维多孔材料一样具有宏观上的高性能和高表面积，同时相比于三维材料具有极佳的柔韧性。二维材料具有前述的诸多优异特点，已广泛应用于能源转换、 柔性电子器件等领域， 例如层状金属（氢）氧化物、层状双金属氢氧化物(LDH)、过渡金属二硫族化合物(TMDCs)、过渡金属碳/氮化物(MXenes)、金属有机框架(MOF)等⁴。

图 2 微型超级电容器(MSCs)的构造示意图以及复合物的层片交错SEM图

3  二氧化锰与二维材料的复合

二氧化锰本身是一种半导体材料，因具有廉价易得、环境友好且电化学活性高等优点一直是研究热点，但是二氧化锰的导电性较差、可逆性差的特点，极大地限制了二氧化锰用作超级电容器的电极材料时进行大电流充放电，功率密度也受到影响。因此，通过合理的制备工艺对MnO₂进行修饰，改变其半导体特性或制备MnO₂复合材料， 是当下提升二氧化锰基超级电容器性能的最为可行的途径。二维材料的独特结构赋予了其很多优异的性能，如机械稳定性好、强度高、柔韧性、透明、化学稳定性好等。构筑二维材料/二氧化锰纳米复合材料，复合材料具有单一材料各自的优异性能，更重要的是还会产生异质协同效应，这将很大程度上改善二氧化锰基超级电容器用电极材料的电化学性能。较为广泛的有与石墨烯、过渡金属氧化物(TMOs)/氢氧化物(TMHs)、Mxenes等。比如Le等⁵创造性地采用基于硅藻土生物模板的化学气相沉积法合成了三维多孔石墨烯(3DG)，这种方法合成的3DG是由无缝互连的石墨烯片组成，厚度可控，纯度高。随后他们还对其进行了异质氮掺杂，最后在这基础上不同反应时间水热合成了氮掺杂三维石墨烯/MnO₂复合物(N-G@MnO₂)。Xi等⁶则借助于由PVDF-乙炔黑(AB)种子层组成的导电粘合剂通过一步可扩展的水热路线合成了以泡沫镍为基底的三维脊柱状MnO₂-Ni(OH)₂纳米复合材料(图4)，该纳米结构具有多孔、互连的活性纳米片等特征，能有效减少二氧化锰基电极材料由于体积膨胀而诱发的。

图3  (a)硅藻土@石墨烯，(b)三维石墨烯，(c-f) 不同反应时间合成的 N-G@MnO₂ 的 SEM 图

图4  MnO₂ (a)和MnO₂-Ni(OH)₂ (f)的合成示意图(分别在M-NF/AB和 MN-NF/AB 电极中)；M-NF/AB (b，d)和 MNNF/AB (c，e)在不同放大倍数下的SEM图

结论与展望

该文综述了用于超级电容器电极材料的多种二维材料，以及其中某些二维材料与二氧化锰的纳米复合物构建高性能超级电容器，系统并深入地分析了各类二维材料的结构特点和应用于超级电容器的优势，并阐明了它们与二氧化锰复合背景以及复合后的效果等。构筑二维材料-无机纳米二氧化锰复合材料，复合材料具有单体材料各自的优异性能，更重要的是还会产生异质协同效应。在超级电容器需要高柔性、平面、轻薄甚至透明的情况下，采用二维材料作为电极材料的柔性超级电容器或者微小型超级电容器相比于其他非二维材料更有优势。表现为循环次数更高、 柔性化程度更高，并且在折叠几千次后性能不发生明显的变化。这种复合设计带来了诸多优势，为未来发展大规模柔韧微小型电子器件奠定了基础。

寻求与二氧化锰复合的二维材料，应基于二氧化锰作为电极材料的不足，以及未来超级电容器所面临的挑战(如微小型、柔韧性、轻薄化等)。同时还应进一步探究复合途径以进一步优化纳米复合物的电化学性能，比如设计复合路径时，应充分考虑导电性能，比表面积，界面结合， MnO₂晶型和相貌控制等因素的影响。

参考文献

[1] Zhao, S.; Liu, T.; Hou, D.; Zeng, W.; Miao, B.; Hussain, S.; Peng, X.;

Javedc, M. S. Appl. Surf. Sci. 2015, 356, 259. doi: 10.1016/j.apsusc.2015.08.037

[2] Yin, B.; Zhang, S.; Jiao, Y.; Liu, Y.; Qu, F.; Wu, X. CrystEngComm

2014, 16 (43), 9999. doi: 10.1039/c4ce01302f

[3] Kalubarme, R. S.; Jadhav, H. S.; Park, C. J. Electrochim. Acta 2013,

87, 457. doi: 10.1016/j.electacta.2012.09.081

[4] Tan, C.; Cao, X.; Wu, X. J. Chem. Rev. 2017, 117, 6225. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00558

[5] Le, Q. J.; Huang, M.; Wang, T.; Liu, X. Y.; Sun, L.;Guo, X. L.; Jiang,

D. B.; Wang, J.; Dong, F.; Zhang, Y. X. J. Colloid Interface Sci. 2019,

544, 155. doi: 10.1016/j.jcis.2019.02.089

[6] Xi, Y.; Wei, G.; Li, J.; Liu, X.; Pang, M.; Yang, Y.; Ji, Y.; Izotov, V. Y.;

Guo, Q.; Han, W. Electrochim. Acta 2017, 233, 26. doi: 10.1016/j.electacta.2017.02.038

通讯作者

张育新，重庆大学教授、博导，重庆市创新领军人才，本科和硕士毕业于天津大学化工学院，2008年博士毕业于新加坡国立大学，师从曾华淳教授。主要从事无机非金属矿物复合材料设计合成及面向新能源、环境新材料、新型海工材料和航天工程材料等国家战略性新兴领域的应用研究。近五年来取得了系列研究成果：以第一/通讯作者在ACS Nano等期刊发表高水平SCI论文186篇，其中本领域Top期刊论文106篇，SCI一区论文129篇，二区论文45篇，4篇论文入选ESI热点论文（前0.1%），20篇论文入选ESI高引论文（前1%），引用次数10000次，H index为51，单篇最高引用349次，引用次数大于10的论文有79篇，10篇论文被编辑选为Chem. Comm.、J. Mater. Chem. A和ACS Sustain. Chem.、Chem. Eng. J封面/封底文章。现担任Nano Mater. Sci执行副主编，Nanomater. Nanotechno.副主编、Front. Chem.专题编辑、Sci. Rep-UK编委、J. Chemistry的客座编辑、功能材料学会理事；担任科技部“纳米专项”评审专家、国家基金委及波兰基金委评审专家；主持国家自然科学基金等科研项目7项；在科学出版社出版专著2部，国外专著章节5部，获权11件发明专利，2018年荣获重庆市科技进步奖一等奖，排名第二，2017年荣获重庆市自然科学奖三等奖，排名第一。

已出版特刊集锦