《物理化学学报》2020年第6期--热分析动力学和热动力学特刊

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特刊简介

热分析动力学和热动力学是用热分析和量热技术研究某些物理变化或化学反应动力学的分支学科，是当今热化学最活跃的研究领域之一。热分析动力学和热动力学可以用于评估高分子材料在航空航天应用中的稳定性和使用寿命，评定石油和含能材料等易爆易燃物质的危险性等；还可以探索生物生长过程和新陈代谢的规律，提供药物作用过程及相关物理化学反应的热力学与动力学信息。因此，随着热分析及量热技术的不断发展，热分析动力学和热动力学已在化学、化工、生物和医学等领域发挥了不可替代的作用，并展示了广阔的应用前景。
       此特刊旨在展示近期我国在热分析动力学和热动力学研究领域取得的新进展和新成果。

客座编辑

王键吉教授

河南师范大学化学化工学院，河南新乡 453007

研究兴趣：功能溶液化学，化学热力学，绿色溶剂的结构和性能调控

张建军研究员

河北师范大学化学与材料科学学院/分析测试中心，河北石家庄，050024

研究兴趣：化学热力学，热分析，稀土配位化学，热分析动力学

01

前  言

热分析动力学与热动力学

王键吉，张建军

2020, 36(6): 1909020.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201909020

02

亮  点

Cr₂O₃/硝化棉的相容性及热分解机理研究

韩布兴

2020, 36(6): 1907020.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201907020 

Flash DSC跨界表征材料的热导率

张建军

2020, 36(6): 1907048.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201907048

03

综  述

热分析动力学研究方法的新进展

任宁，王昉，张建军，郑新芳

2020, 36(6): 1905062.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201905062

摘要：“非等温动力学”作为热分析动力学研究的核心，已经被广泛应用于化学、化工、冶金、地质、药物和环保等重要领域。热分析动力学研究的主要任务是确定机理函数、活化能和指前因子等动力学参数。在众多的热分析动力学研究方法中，“等转化率法”由于其可以在不涉及动力学模式函数的前提下，获得较为可靠的活化能值，因此被国际热分析与量热学协会(ICTAC)推荐使用。本文简要介绍了近十年来提出的热分析动力学研究方法，特别是等转化率方法的研究进展情况，评述了各种方法的特点与局限。同时，展望了热分析动力学研究方法未来的发展趋势。

生物热化学和热动力学研究进展

谢文，周莲娇，徐娟，郭清莲，蒋风雷，刘义

2020, 36(6): 1905051.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201905051

摘要：生命相关过程伴随着极其复杂的化学和物理过程，包含着物质变化和能量转换，其中部分能量不可避免地会以热的形式表现出来。用微量热技术和热动力学方法，研究复杂生命体系和相关反应的热动力学过程，可宏观地、本质地反映生命相关过程的内在规律。本文综述了生物量热学方法和技术在生命科学中的应用，介绍了生物量热技术在生态系统、生物组织和器官、细胞水平、亚细胞水平和分子层面等不同生物层次和结构水平上的研究现状和进展。

超快扫描量热技术表征高分子结晶动力学

何裕成，谢科锋，王优浩，周东山，胡文兵

2020, 36(6): 1905081.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201905081

摘要：高分子结晶行为是高分子材料加工过程研究的热点，因为高分子组分和加工工艺控制着高分子结晶及其产物性能。差示扫描量热仪(DSC)是研究高分子结晶动力学常规手段。但是，普通DSC所能达到的最快降温速率一般无法抑制较快的样品结晶，结晶行为将在等温结晶动力学测试之前发生，因此可进行等温结晶的研究温度范围局限于较低结晶过冷度的高温区域。近年来，具有超快速升降温扫描速率和精准控温的快速扫描芯片量热仪(FSC，其商业化版本Flash DSC 1)得到了广泛应用。FSC可以抑制高分子样品在升降温过程中的结晶成核，避免对之后的结晶动力学测试产生影响。因此FSC技术将高分子结晶动力学的研究温度区间延伸至具有较大过冷度的低温区，加深了我们对高分子结晶成核机理以及高分子工业加工过程的理解。本文首先介绍了由初级成核方程描述的高分子结晶动力学原理，初级成核自由能位垒(ΔG*)和扩散活化能位垒(ΔU)分别控制了高低温区的结晶动力学。我们还总结了FSC技术的发展，包括氮化硅薄膜芯片技术、快速扫描量热仪、商业化FlashDSC 1在不同高分子结晶熔融行为研究中的应用。然后介绍表征高分子等温结晶动力学的方法，其中包括样品制备、质量估算、消除热历史、临界扫描速率的确定等，并举例介绍FSC在高分子结晶动力学研究中的应用，涵盖高分子总结晶动力学、结晶成核动力学、高分子焓松弛对结晶成核的影响、FSC联用技术等方面。应用举例中对应形貌和结晶信息，分析了通过FSC测试得到的结晶成核动力学特点。另外通过比较不同结构特点的高分子，总结了我们对结晶动力学行为的基本理解。总之，FSC技术是一种能够提供相转变动力学和热力学信息的高效工具，特别是应用于分析只能在快速扫描中得到的样品结构变化信息。同时我们希望本文能够帮助读者考虑超快扫描量热技术在其他材料研究上的应用，包括合金、药物、生物大分子等。

04

论  文

两种形貌纳米Fe₂O₃对TKX-50热分解的催化性能研究

张明，赵凤起，杨燕京，李辉，张建侃，马文喆，高红旭，李娜

2020, 36(6): 1904027.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201904027

摘要：作为固体推进剂的重要组分，单质炸药有助于提升固体推进剂能量特性，且其热分解性能显著影响推进剂的燃烧特性。1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)兼具高能和低感度(摩擦和冲击感度)的特性，在固体推进剂领域中具有较好的应用前景。纳米催化剂的添加可显著调节单质含能材料的热分解性能，进而影响推进剂的燃烧性能。而目前纳米级催化剂较少被用于TKX-50热分解的研究中，且未涉及催化剂形貌影响TKX-50热分解性能的相关研究。基于Fe₂O₃对TKX-50热分解较好的催化性能，通过溶剂热法合成了两种形貌(球形和管状)的纳米Fe₂O₃颗粒，并通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对其形貌、组成和结构进行表征。XRD、FTIR和XPS证实了Fe₂O₃的成功制备，SEM和TEM图显示球形Fe₂O₃样品由110 nm的Fe₂O₃颗粒团聚而成；管状Fe₂O₃表现出中空结构，平均直径为120 nm，长为200 nm。采用热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)研究了管状和球形Fe₂O₃对TKX-50热分解的催化性能，并通过等转化率法计算了热分解活化能。结果表明，两种形貌的Fe₂O₃均可有效促进TKX-50热分解，而管状Fe₂O₃的催化效果更佳，可显著降低TKX-50的分解峰温和活化能。管状Fe₂O₃更好的催化性能来自于其中空结构可提供更多的催化活性位点，有助于TKX-50的热分解。

BaO·4B₂O₃·5H₂O纳米材料的制备及其对聚丙烯阻燃性能的热分解动力学方法评价

苗静，郭睿凤，刘志宏

2020, 36(6): 1905052.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201905052

摘要：硼酸盐是一类抑烟、低毒和热稳定性较高的无机阻燃剂，但是通常制备得到的硼酸盐颗粒在微米尺度，在聚合物基质中很难分散，限制了其在工业上的应用。所以，开展硼酸盐纳米材料的制备及其阻燃性能的有效评价研究具有重要实际意义。关于硼酸钡作为纳米阻燃剂的研究还未见报道，本文采用水热法制备了硼酸钡BaO·4B₂O₃·5H₂O纳米片和纳米带，并通过粉末X-射线衍射仪(XRD)，傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，热重-差示扫描量热(TG-DSC)和扫描电镜(SEM)等手段对样品进行了表征。采用热重分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)及极限氧指数(LOI)法对聚丙烯/BaO·4B₂O₃·5H₂O复合材料的阻燃性能进行了研究；考虑到聚丙烯/BaO·4B₂O₃·5H₂O纳米片和纳米带复合材料接近的TG失重和LOI，所以进一步通过非等温热分解动力学方法进行了评估。伴随着TG质量损失的减少，DSC在N₂气氛下吸收热的增加，氧指数值的增加，以及热分解表观活化能的增加，制备样品BaO·4B₂O₃·5H₂O的阻燃性能由块体到纳米带再到纳米片依次增强，这与样品尺寸依次减小一致。通过对燃烧后残渣的扫描照片分析，对其阻燃机理进行了探讨。另外，对聚丙烯/BaO·4B₂O₃·5H₂O复合材料的力学性能也进行了研究。其中，聚丙烯/BaO·4B₂O₃·5H₂O纳米片复合材料具有最好的阻燃性能和力学性能，可以发展作为一种潜在的实用阻燃剂。

三维氧化铁/石墨烯的构建及其对CL-20的热分解性能的影响

张婷，李翠翠，王伟，郭兆琦，庞爱民，马海霞

2020, 36(6): 1905048.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201905048

摘要：首先采用水热法合成了两种不同形貌的氧化铁(棒状rFe₂O₃和颗粒状pFe₂O₃)，然后采用界面自组装法制备了两种具备高比表面积和三维网状结构的氧化铁与石墨烯的复合物(rFe₂O₃/G和pFe₂O₃/G)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对样品的相态、组成及结构性质进行确证。根据热重-红外联用分析(TGA-IR)和差式扫描量热法(DSC)测试对所制备的催化剂对CL-20的催化热分解活性进行评估。通过逻辑选择法对Cl-20、Fe₂O₃/Cl-20和Fe₂O₃/G/CL-20的非等温热分解动力学进行系统研究发现，其均遵循相同的机理函数模型。对比分析表明，棒状氧化铁/石墨烯复合物(rFe₂O₃/G)对CL-20的热分解表现出最佳的催化活性。以rFe₂O₃及rFe₂O₃/G为样本，研究其对CL-20撞击感度的影响。测试结果表明，Fe₂O₃/G比rFe₂O₃更能有效降低Cl-20的撞击感度。综合分析可知，rFe₂O₃与石墨烯的结合不仅能够促进Cl-20的热分解，且能同时提高Cl-20的安全性能。

SDS对SB3-12胶束表面电荷密度的调控作用及对药物增溶的影响

邢肇碧，过治军，张雨微，刘君玲，王玉洁，白光月

2020, 36(6): 1906006.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201906006

摘要：两性离子甜菜碱表面活性剂(SB3-12)胶束具有较好的生物相容性，由于相反电荷的极性头之间具有静电中和作用，胶束表面具有小的负电荷密度。当加入阴离子的十二烷基硫酸钠(SDS)以后，负离子SD−与SB3-12胶束极性区内层季铵正电荷的静电中和作用，能连续地调节胶束表面磺酸基的负电荷密度，这有利于对药物分子的选择性增溶和调节在生理条件下的药物的输送。等温滴定量热(ITC)研究发现SB3-12和SDS有强的协同效应，混合临界胶束浓度(CMC)和胶束化焓明显降低，并得到两者协同效应的弱静电作用机理。当模型药物分子芦丁(Rutin)与SB3-12/SDS混合胶束作用时，芦丁7位羟基的氢解离后的阴离子与SDS共同作用于SB3-12形成混合胶束。UV-Vis吸收光谱和¹H NMR谱研究发现，在SB3-12胶束中，芦丁分子的A环位于季铵阳离子附近，B环位于两个相反电荷之间的弱极性区域。在SDS胶束中，B环位于栅栏层，而A环和二糖暴露于水相侧。在混合胶束中，随着SDS摩尔分数增加，对A环的静电吸引变弱。离子表面活性剂对两性离子表面活性剂胶束表面电荷密度的调节作用，本质上是对胶束极性区域的物理及化学性质的微调，进而实现对药物的可控增溶。

纳米白藜芦醇脂质体的制备及分配系数测定

张茹，元琳琳，孙凯玥，王珊，耿丽娜，张建军

2020, 36(6): 1905090.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201905090

摘要：采用薄膜旋转蒸发-超声法制备了纳米白藜芦醇脂质体(RES-Lip)，并用透射电子显微镜(TEM)和动态光散射技术(DLS)对产物进行表征；测定了膜材比(卵磷脂与胆固醇质量比m_PC : m_Chol = 5 : 1，8 : 1，10 : 1，12 : 1)和药脂比(药物与卵磷脂质量比m_RES : m_PC = 1 : 25，1 : 40，1 : 50，1 : 60)对RES-Lip脂质体-水分配系数(P_lip/w)的影响，以及油-水分配系数(lgP_o/w)和脂质体-水分配系数(lgP_lip/w)随pH值的变化趋势，计算了RES-Lip中药物与磷脂双分子膜之间的吉布斯自由能。结果表明，实验中所制备的RES-Lip呈球形囊泡结构，粒径约为100 nm；当膜材比和药脂比分别为10 : 1和1 : 40时，lgP_lip/w最大，说明此时RES与磷脂膜间的综合作用力最大；RES-Lip的分配系数(lgP_o/w和lgP_lip/w)随体系pH的变化趋势相同，说明RES与磷脂膜的作用力中以疏水作用为主，氢键、静电作用为辅；RES-Lip中RES与脂质体膜之间的吉布斯自由能为−17.07 kJ∙mol⁻¹。

三维无溶剂含能Ag-MOF的制备、热分解动力学及爆炸性能

乔成芳，吕磊，许文风，夏正强，周春生，陈三平，高胜利

2020, 36(6): 1905085.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201905085

摘要：溶剂分子的存在会严重降低能量金属-有机框架(EMOFs)材料的爆热和稳定性，开发无溶剂的EMOFs已成为制备高能量密度材料的有效策略。本文将高能的2,3-二(5-1H-四唑基)吡嗪(H₂DTPZ)配体与银离子作用在水热条件下制备了一例无溶剂的EMOF [Ag₂(DTPZ)]_n (1) (含氮量: 32.58%)，并借助元素分析、红外光谱、X射线衍射以及热分析等技术对其组成和结构进行了表征。化合物1中，DTPZ²⁻配体构型高度扭转并以八齿配位模式桥联Ag⁺离子形成三维框架结构(ρ = 2.812 g∙cm⁻³)，配体大的位阻效应和强的配位能力有效阻止了溶剂分子与金属配位或占据框架空腔；同时，不同配体四唑环间强的π-π堆积作用(质心-质心距离为0.34461(1) nm)，使得化合物1呈现高的热稳定性(T_e = 619.1 K, T_p = 658.7 K)。热分析研究表明化合物1分解主要发生一步快速失重并伴有剧烈的放热，呈现出潜在的含能特质。通过差示扫描量热(DSC)技术对化合物1的热分解过程进行了非等温热动力学分析(基于Kissinger和Ozawa-Doyle方法)并获得了相应热动力学参数(活化能E_a = 272.1 kJ·mol⁻¹，E_o = 268.9 kJ·mol⁻¹；lgA = 19.67 s⁻¹)。进一步基于升温速率趋于0时的分解峰温和外延起始温度，计算得到了相关热力学参数(活化焓ΔH^≠ = 266.9 kJ·mol⁻¹，活化熵ΔS^≠ = 125.4 J·mol⁻¹·K⁻¹，活化自由能ΔG^≠ = 188.3 kJ·mol⁻¹)以及热爆炸临界温度(T_b = 607.1 K)和自加速分解温度(T_SADT = 595.8 K)，结果表明该化合物具有良好的热安全性，其分解属非自发的熵驱动过程。借助精密转动弹热量计测定了化合物1的恒容燃烧能(Q_v)并计算得其标准摩尔生成焓为(2165.99 ± 0.81) kJ·mol⁻¹。爆轰和安全性能测试表明，化合物1对撞击和摩擦均不敏感，爆热值达10.15 kJ·g⁻¹，远高于常见硝铵类炸药奥克托金(HMX)、黑索金(RDX)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，是一例有前景的高能钝感含能材料。

基于光微热量-荧光光谱联用技术研究光催化热力学和动力学的温度效应

覃方红，万婷，邱江源，王一惠，肖碧源，黄在银

2020, 36(6): 1905087.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201905087

摘要：利用光微热量-荧光光谱联用技术，对光催化过程的热谱和光谱信息同步监测，获取了五个温度下，g-C₃N₄@Ag@Ag₃PO₄光催化降解罗丹明B的原位热动力学、光谱动力学信息，探究了温度对相关参数的影响。结果表明，催化降解反应分为三个阶段：(ⅰ)污染物和催化剂的光响应过程；(ⅱ)光响应吸热和污染物降解放热的竞争过程；(ⅲ)保持稳定的放热率。吸热和放热的竞争过程符合一级动力学，降解速率随着温度的升高而增大；稳定放热阶段为拟零级反应，在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15 K、303.15 K下的放热速率分别为0.4668 ± 0.3875 μJ∙s⁻¹、0.5314 ± 0.3379 μJ∙s⁻¹、0.5064 ± 0.3234 μJ∙s⁻¹、0.5328 ± 0.3377 μJ∙s⁻¹、0.5762 ± 0.3452 μJ∙s⁻¹。本研究为探究光催化过程的原位热力学、热动力学及光谱信息及机理的推测提供科学依据。

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