王其召教授课题组：PCN-222(Cu)/TiO2复合材料的光催化CO2还原性能研究

第一作者：段树华

通讯作者：王磊  王其召

通讯单位：西北师范大学

注：此论文是光催化剂特刊邀请稿，客座编辑：尹双凤教授、区泽堂教授、李华明教授

引用信息

段树华,巫树锋,王磊,佘厚德,黄静伟,王其召. 棒状金属有机框架结构PCN-222(Cu)/TiO₂ 复合材料的制备及其高效光催化CO₂ 还原性能[J]. 物理化学学报, 2020, 36 (3): 1905086.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905086

Shuhua Duan, Shufeng Wu, Lei Wang, Houde She, Jingwei Huang, Qizhao Wang. Rod-Shaped Metal Organic Framework Structured PCN-222(Cu)/TiO₂ Composites for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36 (3): 1905086.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905086

主要亮点

本研究利用简单的溶剂热法，将TiO₂ 纳米粒子锚定在棒状PCN-222（Cu）的界面上，制备棒状PCN-222(Cu)/TiO₂ 复合材料并作为光催化剂实现CO₂ 光化学还原。所制备的棒状PCN-222(Cu)/TiO₂ 表现出比TiO₂ 纳米颗粒更好的光催化CO₂ 活性，这归因于锚定后电荷传输和电子-空穴分离能力的有效改善。经过三个循环的测试，PCN-222(Cu)/TiO₂ 光催化剂的催化活性基本保持不变，在连续8小时光照下，催化剂的还原产率持续增加，表明PCN-222(Cu)/TiO₂ 复合材料具有好的稳定性。该研究为金属有机骨架和氧化物半导体复合材料光催化体系提供了新的策略。

研究背景：意义、现状

大量的化石燃料的消耗导致大气中二氧化碳浓度增加，进而引发全球气候变化和温室效应等一系列灾害。近几十年来，许多技术被用于二氧化碳还原。其中，光催化技术不仅能够降低大气中二氧化碳的浓度，而且可以缓解能源短缺的问题，进而引起了研究者的广泛关注。以二氧化碳为原料生产有价值的化工产品和燃料的光催化二氧化碳还原技术是实现碳循环的最理想途径之一，对保护自然环境、实现可持续发展具有重要意义。目前，常见的光催化半导体材料，比如TiO₂，具有化学稳定性好、无毒、成本低等优点，因此被广泛用作光催化反应的催化剂。然而，由于TiO₂ 上的光生电子和空穴容易重组，其光催化活性受到很大影响。为了提高催化剂的催化活性，常用的方法包括离子掺杂、贵金属沉积、染料敏化、半导体材料复合等。另一方面，金属有机骨架（MOFs）是一种具有周期性结构的晶体多孔材料，通过配位键将金属团簇和有机连接体连接起来。MOF 材料具有结构可调、比表面积大、选择性高等优点，作为光催化反应的催化剂得到了广泛的应用。其中，金属卟啉基PCN-222 具有很高的光捕获能力，以及含有有助于CO₂ 吸收的多孔结构。通过合理的方法复合MOFs 与TiO₂ 被认为是有效提高光催化活性的手段之一。

核心内容

1. 新型的PCN-222（Cu）/TiO₂ 纳米棒的制备

首先以CuTCPP 为前体采用溶剂热法合成了棒状的PCN-222（Cu），随后采用溶剂热法将TiO₂ 纳米颗粒锚定在棒状PCN-222(Cu) 表面。如图1a 和1b 所示，PCN-222（Cu）具有更均匀的棒状形貌和光滑的表面，使得PCN-222（Cu）/TiO₂  复合材料中TiO₂ 均匀分布在PCN222（Cu）表面，仅存在少量团聚的TiO₂ 纳米粒子。

图1  (a) PCN-222(Cu) 和(b) 10%PCN-222(Cu)/TiO₂ 的扫描电镜图, 以及PCN-222（Cu）/TiO₂ 的相应元素映射图。

2. PCN-222(Cu)/TiO₂ 的结构表征

用X射线衍射（XRD）分析了纳米复合材料的晶体结构。图2a 是PCN-222 模拟和实际的XRD 谱图，二者的特征衍射峰一致。图2b 为TiO₂ 和PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料的XRD 图。从图中可以看出，TiO₂为锐钛矿型。PCN-222（Cu）的特征衍射峰出现在5°–10°之间。综合XRD结果表明，PCN222（Cu）/TiO₂ 光催化剂可以通过简单的溶剂热法制得。

图2  TiO₂，PCN-222（Cu），PCN-222（Cu）/TiO₂ 的XRD 图谱。

图3分别为TiO₂、PCN-222（Cu）和10%PCN-222（Cu）/TiO₂ 的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。所有样品中3400 cm⁻¹ 处的宽峰归因于羟基的拉伸振动峰，表明样品中存在结合水和自由水。卟啉结构中的-COOH 振动峰和1000 cm⁻¹ 处的Cu-N 振动峰确认了所制备的PCN-222（Cu）结构中CuTCPP 化合物的存在。1800–1200 cm⁻¹ 处的振动峰归因于PCN-222（Cu）和PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料中羧基的对称振动和不对称振动峰。铜金属与卟啉结构配位后，氮环的振动变形增强，1000 cm⁻¹产生铜氮伸缩振动的特征峰。此外，PCN-222（Cu）和PCN-222（Cu）/TiO₂ 的强度在1800–1200 cm⁻¹ 处得到增强，这可能归因于卟啉化合物中的-COOH 振动峰，证明了PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料的成功制备。

图3  FT-IR 光谱显示了TiO₂，PCN-222（Cu）和10％PCN-222（Cu）/TiO₂ 的合成。

用Motty-Schottky（MS）曲线测量了PCN-222（Cu）的能级电位（图4）。切线斜率为正，表明PCN-222（Cu）是n 型半导体。根据M-S 曲线，PCN-222（Cu）相对于Ag/AgCl 电极的平带电位约为−0.55 V。DRS 图显示，通过截取（Ahv）² 正切和光子能量，PCN-222（Cu）带隙值为1.73 eV。因此，PCN-222（Cu）的LUMO 和HOMO 位置分别为−0.55 V 和1.18 V。

图4  PCN-222（Cu）电极（0.5mol·L^-1 Na₂SO₄）的Mott-Schottky 图。

图5样品TiO₂、PCN-222（Cu）和PCN-222（Cu）/TiO₂ 的光致发光（PL）光谱。催化剂在光激发下产生光生电子和空穴，然后电子和空穴重新结合产生荧光，荧光强度能有效地反映光催化剂对电子和空穴的分离效率。从测试结果来看，纯TiO₂ 的荧光强度在三个样品中最强。PCN-222（Cu）/TiO₂ 的强度介于PCN222（Cu）和TiO₂ 之间，说明PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料可以有效提高光诱导电荷的分离效率，从而提高催化剂的光催化活性。

图5  TiO₂、PCN-222（Cu）和PCN-222（Cu）/TiO₂ 的光致发光（PL）光谱

通过一系列光电化学（PEC）性能测试，深入了解棒状PCN222（Cu）/TiO₂ 复合材料的光电化学性能与催化性能的联系。图6b 显示PCN-222（Cu）/TiO₂ 的瞬态光电流谱较TiO₂ 显著增强，表明该复合材料可有效提高光生电子空穴的分离效率。另一方面，电化学阻抗能有效地反映PCN-222（Cu）/TiO₂ 光催化剂的载流子的传输效率，阻抗曲线的弧半径越小，电阻越小。图6b、c 是TiO₂ 和PCN-222（Cu）/TiO₂的电化学阻抗谱（EIS）。EIS 图显示TiO₂ 和PCN-222（Cu）/TiO₂ 电极的电化学阻抗值显著降低。这表明PCN-222（Cu）/TiO₂ 有利于半导体和电解质之间界面上光诱导载流子的转移和分离。因此，PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料可以显著增强光催化CO₂ 还原性能。

图6  在暗和光（0.5mol·L^-1 Na2_SO₄）下对TiO₂ 和PCN-222（Cu）/ TiO₂ 的EIS 测量的光电流-时间（I–t）曲线，奈奎斯特图。

3. PCN-222(Cu)/TiO₂ 光催化剂性能

用300w氙灯对制备的棒状PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料进行了光催化性能表征。如图7a 所示，不同比率的PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料显示出不同的CO₂ 转化效率，呈现先增加后降低的趋势。所有PCN222（Cu）/TiO₂ 样品显示出比纯TiO₂ 更高的CO₂ 还原光催化活性。在所制备的复合材料中，以10%PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料效果最好，转化CO 和CH₄ 的催化速率分别为13.24 μmol·g⁻¹·h⁻¹和1.73 μmol·g⁻¹·h⁻¹。就还原产物CO 的产率而言，10%的PCN-222（Cu）/TiO₂ 是TiO₂ 的三倍。PCN-222（Cu）与TiO₂ 的结合提高了载体的透过效率，PCN-222（Cu）具有较高的可见光吸收能力。此外，PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合物的协同效应有效地改善了TiO₂ 纳米颗粒的分散性，并为CO₂ 与杂催化剂之间的接触提供了更多机会。在三个催化循环后，观察到的还原产物量基本上保持不变，这表明10%PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合物的稳定性更好地用于光催化CO₂ 还原（图7b）。图7c显示了在10%PCN-222（Cu）/TiO₂ 上连续8小时的光性能测试。结果表明，CO 和CH₄ 的产率仍在增加，表明催化剂在长时间催化过程中仍具有催化活性。

图7  （a）1小时内TiO₂ 以及PCN-222（Cu）/ TiO₂ 和Xe 灯的不同比率对总CO / CH₄ 释放的依赖性;（b）在10％PCN-222（Cu）/ TiO₂ 上减少三个CO₂ 循环;（c）用Xe 灯在8小时内，CO / CH₄ 的总逸出量为10％PCN-222（Cu）/ TiO₂。

4. PCN-222(Cu)/TiO₂光催化机理

由于PCN-222（Cu）的最低未占据分子轨道（LUMO）电位比TiO₂ 的导带（CB）电位更负，PCN-222（Cu）LUMO 上的电子直接转移到TiO₂ 的CB 上，并在TiO₂ 表面开始还原。TiO₂ 价带（VB）上的空穴被转移到PCN-222（Cu）的最高占据分子轨道（HOMO）位置，氧化H₂O 生成•OH 自由基，释放O₂ 和H⁺。PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料提高了电子空穴的分离效率，延长了光生载体的寿命，有效地提高了复合材料的光催化CO₂ 还原活性。

图8  PCN-222（Cu）/ TiO₂ 复合材料的电子/空穴转移和分离机理。

结论与展望

采用溶剂热法制备了不同比例的PCN-222（Cu）/TiO₂ 复合材料。通过XRD、SEM、DRS、FT-IR、PEC、PL 等手段对样品进行了表征，结果表明TiO₂ 均匀负载在PCN-222（Cu）表面。光催化还原CO₂ 的性能表明10%PCN-222（Cu）/TiO₂ 光催化活性最高，光催化CO₂ 还原产物生成率为：CO生成速率为13.24 μmol·g⁻¹·h⁻¹；CH₄生成速率为1.73 μmol·g⁻¹·h⁻¹。循环稳定性试验表明PCN-222（Cu）/TiO₂ 具有良好的催化稳定性。研究结果为棒状金属卟啉PCN-222（Cu）与半导体材料复合提供了一种新的思路，可以有效地促进光生电荷的分离，提高光催化还原活性。

☎作者介绍

  王   磊  

1984年生，副教授、硕导。2012年于兰州获得博士学位。主要从事新能源光催化材料开发，环境催化方面研究。

 王  其  召 

1976年生，教授、博导。2009年于上海交通大学获得博士学位。主要从事新能源光电催化材料开发，环境催化，水/大气污染控制方面研究。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201905086