四川大学陈耀强教授课题组文章：钾改性Mn/Ce0.65Zr0.35O2催化剂催化氧化甲苯

第一作者：赖潇潇

通讯作者：陈耀强，林涛

通讯单位：四川大学化学学院

引用信息

赖潇潇, 冯洁, 周晓英, 侯忠燕, 林涛, 陈耀强. 钾改性Mn/Ce_0.65Zr_0.35O₂催化剂催化氧化甲苯. 物理化学学报, 2020, 36 (8), 1905047.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905047

Xiaoxiao Lai, Jie Feng, Xiaoying Zhou, Zhongyan Hou, Tao Lin, Yaoqiang Chen. Catalytic Oxidation of Toluene Over Potassium Modified Mn/Ce_0.65Zr_0.35O₂ Catalyst. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (8), 1905047.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905047

主要亮点

本工作中，研究了碱金属K的添加对MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂催化剂氧化甲苯的性能影响。结果表明：（1）K的掺杂促进β-MnO₂向α-MnO₂的晶型转变，适量K的掺杂使得α和β-MnO₂共存，有利于晶格缺陷的形成；（2）K的添加提高了催化剂的低温氧化还原性能，增加了催化剂表面缺陷位并提高了晶格氧的移动性，同时增加了催化剂的表面活性氧物种浓度，从而提高了催化剂低温催化氧化甲苯的能力。

研究背景：意义、现状

挥发性有机化合物（VOCs）对人体健康和生态环境都具有严重危害性。催化燃烧技术净化VOCs具有高效、无二次污染等特点而被广泛使用。VOCs催化剂主要分贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂两大类。在过渡金属氧化物催化剂研究中，Mn氧化物因其在VOCs催化氧化方面具有良好的催化活性而得到了广泛的应用。为了进一步提高Mn氧化物的低温性能，本文选择碱金属K作为助剂调节催化剂的电子与结构性能。首先采用共沉淀法制备了Ce_0.65Zr_0.35O₂载体，并采用浸渍法制备了MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂催化剂，重点研究了K的添加及添加量对K改性的MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂催化剂对甲苯低温氧化的催化性能影响。

核心内容

1  碱金属K的掺杂提高了MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂的催化活性

本文采用共沉淀法制备了Ce_0.65Zr_0.35O₂载体，并采用共浸渍法制备了不同K/Mn摩尔比的K改性MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂催化剂用于甲苯氧化。活性测试结果（图1a）发现，K的加入明显提高了催化剂的活性，Mn/CZ-K-0.2 (K/Mn摩尔比为0.2)催化剂具有最佳甲苯低温氧化性能（T₉₀ = 242 ℃）；而随着K含量的进一步增加，催化剂的活性则被抑制。另外，催化剂的稳定性测试结果（图1b）表明Mn/CZ-K-0.2催化剂具有良好的稳定性。

图1  （a）催化剂的活性评价（GHSV = 12000 h⁻¹，甲苯0.1%）；（b）稳定性测试（T = 242 ℃，GHSV = 12000 h⁻¹，甲苯0.1%）

2  催化剂表面性质研究

可见拉曼结果（图2a）表明，碱金属K的掺杂导致Mn氧化物的特征振动峰发生明显的变化，属于β-MnO₂（643 cm^-1）的振动峰向α-MnO₂（508 cm⁻¹, 578 cm⁻¹, 621 cm⁻¹）转变。由于紫外共振拉曼与CeO₂的缺陷部位有较强的相互作用，从而增强了缺陷部位的拉曼信号。因此，紫外拉曼光谱可以有效地研究缺陷结构。而文献中常用I_{620(缺陷位点)}与I_{467(立方萤石结构)}比值来评价材料表面氧空位的浓度。图2b和2c的结果说明适量的K/Mn摩尔比能增加催化剂表面氧空位浓度。

图2  催化剂的（a）可见（λ = 532 nm）和（b）紫外（λ = 325 nm）拉曼光谱以及（c）I₆₂₀/I₄₆₀比值

3  氧化还原性能与化学元素分析

H₂-TPR结果（图3）表明，添加适量的碱金属K可以有效促进催化剂的还原峰向低温方向移动，提高催化剂的低温氧化还原性能；而O₂-TPD测试结果进一步说明，K的存在不仅促进表面氧物种（图3b中 α）在催化剂表面的吸附，并降低表面晶格氧（图3b中 β）的脱附温度，增强其移动性。在甲苯氧化MVK机理中，催化剂的氧化还原性能至关重要。因此，Mn/CZ-K-0.2催化剂优异的催化活性归因于其较好的低温氧化还原能力。

图3  （a）H₂-TPR，（b）O₂-TPD

XPS结果（图4）进一步的证明，碱金属K做为电子助剂使得Mn氧化物发生电子变化，部分Mn⁴⁺转化为Mn³⁺。而合适的Mn³⁺/Mn⁴⁺比例能够促进Mn的氧化还原循环。此外，适量K的添加使得Mn/CZ-K-0.2催化剂具有最多的表面吸附氧O_sur/O（图4d），从而进一步提高催化剂的低温氧化性能。

图4  催化剂的(a) Ce 3d, (b) Mn 2p和 (c) O 1s XPS谱图以及(d) 相关数据总结

4  甲苯在催化剂表面的吸附-脱附过程

利用原位红外漫反射技术（in situ DRIFTS）探究了甲苯在Mn/CZ和Mn/CZ-K-0.2催化剂上的吸附-脱附过程。催化剂在450 ℃氮气气氛下预处理，甲苯在无氧条件下完成吸附-脱附过程。红外光谱分析结果（图5）发现，甲苯氧化在两种催化剂表面均遵循MVK机理，即表面晶格氧物种参与VOC的反应，而加入K后，Mn/CZ-K-0.2催化剂表面具有更好的晶格氧移动性，这对甲苯的低温催化氧化起到重要作用。

图5  甲苯在氮气气氛下升温脱附过程的红外谱图：(A) Mn/CZ, (B) Mn/CZ-K-0.2

结论与展望

本工作研究了碱金属K的添加对MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂催化剂氧化甲苯的性能影响。研究发现，K的掺杂提高了MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂催化剂的还原性，有利于更多的表面吸附氧在催化剂表面形成；此外，掺杂适量的K可以产生更多的氧空位，并增强晶格氧的迁移性。当K/Mn摩尔比为0.2时，催化剂展现出最佳催化活性，在GHSV为12000 h^-1，反应温度为242 ℃的条件下，可以实现甲苯的90%转化。在本工作中，通过掺杂碱金属助剂可以显著地提高Mn氧化物对单一VOC甲苯的低温氧化性能，具有一定的应用前景。然而，在实际工业应用中，排放的VOCs种类繁多，因此，开发一类能高效处理多种VOCs的Mn基催化剂还需深入研究。

☎作者介绍

 陈 耀 强 

1952年生，二级教授，博导，四川大学催化材料研究所所长。1993年于四川大学获得博士学位。主要从事机动车尾气催化净化及催化材料制备，催化燃烧和VOC及臭氧催化净化方面的研究。

 林 涛 

1969年生，四川大学副教授、硕士生导师。2008年于四川大学获得博士学位。主要从事挥发性有机物（VOCs）净化催化剂的研究与开发。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201905047