作者：Ashish Rudola, Ruth Sayers, Christopher J. Wright, Jerry Barker
自1991年商业化以来，锂离子（Li-ion）行业一直在成本、资源可用性和能量密度之间进行着平衡。这种以钴为中心的不稳定游戏导致该行业在90年代/2000年中期从重钴LiCoO2，2000年中期到2010年中期过渡到低镍（和锰、钴）含量的'NMC'阴极，最后从2010年中期到现在过渡到高镍含量的NMC622（镍：锰：钴比例为6：2：2）、NMC811或高镍和铝基'NCA'化学。这里的一个关键因素是围绕Co和Li开采的道德和环境问题，以及历史上的供需不平衡，这特别影响了Li和Co的价格，如图1所示。最近，由于NMC811/NCA中未能消除Co以及高镍含量，使得能量密度较低的LiFePO4 （LFP）化学对许多未来的应用越来越有吸引力，包括5座电动汽车（EVs）。然而，最近的分析表明，除非采取有效的缓解策略，否则锂离子电池中的关键元素--锂，将面临供应短缺。图1：过去五年碳酸锂、碳酸钠、钴和镍的收盘价。
在大多数应用中，钠离子（Na-ion）电池将是对基于LFP的锂离子电池的理想补充技术。图1清楚地表明，相对于碳酸锂而言，碳酸钠的成本较低（氢氧化锂的价格相似），这意味着如果钠离子电池的能量密度达到可接受的水平，制造商就有机会节省成本。在NMC811电池的总成本中，锂、镍和钴分别占13%、21%和5%左右。锂离子电池组技术已经发展到目前电池与电池组的成本比率约为75%。由此可见，锂、镍和钴直接占到电池组总成本的30%，突出了消除这些元素的重要性，或者肯定是减少这些元素。各种Na-ion电池公司已经完全避免使用昂贵的元素，如Co（显然还有Li），并将其技术建立在更丰富的地球元素上，如Na、Mn、Fe、Ti、Mg和/或减少元素的数量，如Cu或Ni。例如， CATL报告了富含Na的Mn、Fe的普鲁士蓝模拟（PBA）阴极，HiNa使用基于Cu的Fe、Mn氧化物阴极，Faradion使用低含Ni的Mn、Mg和Ti的层状氧化物阴极，而Tiamat将其技术基于基于钒的氟磷酸盐阴极（所有这些公司使用硬碳阳极，可以从几个非化石燃料来源中提取）。为了说明一个具体的情况：对于Faradion的化学，阴极中使用的镍的数量比NMC/NCA阴极（NMC111=400g Ni/kWh；NMC622=610g Ni/kWh；NMC811=750g Ni/kWh）低得多。因此，Faradion的Na-ion化学对镍的利用效率是NMC811的两倍以上，这是Na-ion氧化还原行为在循环过程中完全基于Ni2+/4+ （对于富镍的NMC811/NCA阴极，镍主要在+3和+4状态之间循环）。不同的阴极化学有不同的相对优势和限制。PBA或多阴离子Na-离子阴极可能具有可接受的重量级能量密度（Wh/kg），但由于这些材料的晶体密度低，往往显示出较差的体积能量密度（Wh/l）。氧化物基阴极（包括Faradion使用的那些）往往显示出较高的重量和体积能量密度，但可能不一定具有相同程度的循环稳定性或高功率性能，这是由于缺乏强大的三维结构和/或强的共价键，见于多阴离子材料，或见于PBA阴极的开放框架结构。如图2所示，钠离子技术在过去十年中在比能量方面取得了重大进展，该图将一系列钠离子公司宣布/报告的电池级比能量与一些最先进的基于LFP的锂离子电池的比能量进行了比较。图2中显示的数值并非来自规格表（大多数公司的基于LFP的锂离子电池基本如此，除了SVolt和Gotion的LFP锂离子电池）--这意味着在实际产品中，特定能量有可能是不同的，因为在运行期间有几个因素会对这个指标产生影响，如电压窗口、阴阳极质量比或充电速率。在这种情况下，从图2中可以看出，一些公司已经宣布Na-ion电池的比能量与基于LFP的Li-ion电池的比能量相似，在电池级别，同时完全避免了Li和Co。应该提到的是，像Gotion这样的公司已经引入了合金（硅基）阳极和预锂化战略，以进一步提高基于LFP的电池的比能量：如前所述，类似的方法也可以应用于Na-ion电池。如图2所示，一些公司生产的Na-ion电池的循环寿命超过3000次，即使是基于氧化物的阴极，接近基于LFP的锂离子电池的循环寿命。此外，钠离子电池本身具有更高的快速充电能力，这是由所有高能量密度的商业开发的钠离子电池所使用的硬碳阳极的独特组合，以及钠离子电解质的一般增强动力学所实现的。在一般情况下，请注意，在图2中，我们没有考虑 "无阳极 "的钠电池，因为我们认为这种电池技术与 "摇椅 "型Na-ion电池有很大的不同，原因有以下两个。首先，前者的阳极上存在金属钠，而后者则不存在。其次，这两种类型的电池的工作原理是不同的（对于前者，在每个充放电循环期间，在阳极集流体上发生重复的Na沉积/剥离，这与后者的阳极活性材料中发生的Na+ 插入/提取有根本的不同）。如果无阳极的钠电池的安全性能够被证明是可以接受的实际应用，这种电池可以提供一个可行的途径，使钠基电池达到>200Wh/kg。图2显示了不同Na-ion电池公司公布的Na-ion电池的报告比能量（Wh/kg）和循环寿命的比较，以及与目前市场上一些世界领先的LFP//石墨（或Si）基Li-ion电池的比较。图2中显示的数值并非来自规格表（大多数公司的LFP基锂离子电池基本上都是如此，除了SVolt和Gotion的LFP锂离子电池，其数据来自报告）--这意味着在实际产物中，比能量有可能是不同的，因为在运行期间有几个因素会对这个指标产生影响，如电压窗口、阴阳极质量比或充电速率。对于Faradion的软包电池，在原型规模内可实现的循环寿命（0.1Ah或0.5Ah：对于原型电池，所述的比能量对应于按比例放大到32Ah规模时的模型）与32Ah生产规模（这里所说的比能量值是物理产物的测量值）。32Ah软包电池仍在循环（括号内的数值表示相对于第一次放电容量，在所述循环数之后获得的容量保持率）。此外，对于Faradion公司的电池，声明的Wh/kg是在4.2-1V，但所引用的循环寿命是在声明的放电深度，DOD（对于大多数其他公司的Na-ion电池和一些锂离子电池，没有做出这样的区分）。对于Faradion的32Ah生产规模的电池，所述的Wh/kg的时间是基于第一次生产运行，而所述的循环寿命是来自后来的生产运行，其中包含了改进的电解质配方，这些配方不一定是最初使用的。钠离子电池和锂离子电池的工作原理和制造方法相同，这意味着钠离子电池可以在目前存在的任何锂离子电池制造厂中直接替代。与其他类型的 "后锂离子 "充电技术相比，这是一个巨大的优势，因为全球重要的电池制造基础设施可以直接用于生产Na-ion电池，而不需要锂离子电池制造商的任何额外资本支出。除了基础设施，锂离子产业在此类电池的工程和加工方面取得的重大进展，也可以直接应用于钠离子技术。一些例子是关于处理和加工无机和有机 "活性材料 "粉末的最佳方法、材料合成（如共沉淀/固态反应）、阴阳极浆料制备和涂层技术（包括关于导电添加剂、粘合剂和分散剂类型的技术），或电池工程设计（如使用的隔膜类型和电池形式因素）。这也是Na-ion技术能够在十年内迅速提高能量密度等性能指标的一个重要原因（图2）。除了Na-ion技术总体上具有出色的运行安全特性，包括强大的耐滥用性和高热稳定性，Na-ion电池的一个独特特点是能够安全地放电到0 V（零能量）或0%的充电状态（SOC）：事实上，Na-ion电池可以在短路状态下存储和运输。从安全的角度来看，从活性材料的角度来看，任何碱性离子电池在零能量（或0 V）时是最安全的状态。对于Na-ion来说，通过在阳极（和阴极）上使用Al集流体，可以实现低至0V的放电，这与大多数NMC/NCA或基于LFP的Li-ion电池不同，后者在阳极上使用Cu集流体。如果锂离子电池在接近0V时 "过度放电"，铜会被氧化，导致灾难性的后果。这就是为什么这种锂离子电池在其额定0%的SOC时实际上在2-2.8V之间的原因，因此，显然不是在 "零能量"。这也是为什么国际法规规定，所有这些商业化的锂离子电池在运输时要有大约30%的SOC，这就造成了成本增加和降低了这种部分充电电池的安全性。钠离子电池也具有固有的抗 "过放 "条件（对于钠离子，过放是指负电压）。如前所述，这种抗过放能力在电池组中非常重要，因为在电池组中，有几个电池是串联在一起的：如果串联电池中的一些Na-ion电池滑落到过放条件，其结果不会像锂离子串联电池中的类似情况那样危险。关于围绕Na-ion电池的0V和过放能力的进一步含义。钠离子电池传统上被理解为非常适合于固定的能源储存应用。虽然这是事实，但历史上曾有人提出，Na-ion电池的比能量对于可接受范围（五名乘客）的电动车应用来说太低了；我们在此注意到，这种说法与前十年对基于LFP的锂离子电池的类似说法相类似。然而，我们的分析和最近与汽车行业的互动表明情况并非如此。为了从概念上说明这一点，图3比较了目前可用的几款生产型电动车（五座乘用车）的电池组，考虑了电池组的比能量（Wh/kg）和根据全球统一的轻型汽车测试程序（WLTP）标准所产生的电动车的行驶里程。可以看出，各种基于NMC锂离子化学的电动车一次充电可以提供大约300英里的行驶里程，而特斯拉Model 3（利用NCA化学）可以提供大约350英里。基于LFP的电动车现在才从多家汽车制造商那里开始商业化运作。比亚迪的“汉”电动车，利用其创新的 "刀片 "LFP方形电池，电池级比能量约为165Wh/kg，以电池组（CTP）的形式排列，已经提供了令人印象深刻的WLTP行驶里程，约为140Wh/kg的电池组。有兴趣的读者可参阅参考文献，详细分析165 Wh/kgcell 基于LFP的锂离子电池是如何实现~140 Wh/kgpack 。图3描述了现代5座电动车的电池组比能量（Wh/kg）、电池化学类型和由此产生的WLTP行驶里程之间的关系。对于假设的基于Na-ion电池组的电动车，显示了三种情况，使用电池对电池组的 "结构电池 "格式，其尺寸与基于LFP的比亚迪汉EV相同，但具有不同的比能量和质量。目前各公司的Na-ion电池可以提供大约150-160Wh/kg，与比亚迪的LFP方形电池的比能量相似。图3还显示了电动车的预期行驶里程，使用类似的CTP工程，具有类似的车辆总重量和尺寸，但采用了Na-ion技术。在不同的电池组比能量（和相同的电池组尺寸）下，所产生的Na-ion电池组的存储能量和WLTP范围将如所示的那样变化。这个简单的练习表明，如果一个特别为移动应用而设计的Na-ion电池组能够达到80Wh/kg（保守的初步估计），所产生的电动车在单次充电时可以提供160英里的WLTP行驶里程，如果Na-ion电池组能够在短期内改进到120Wh/kg，则可增加到240英里。这些并不是不现实的目标--实现这些目标的工程技术都是已知的。现在的问题是如何实现这一目标。钠离子电池公司面临的一个主要挑战是电池pack工程。比亚迪的CTP方法显示了较低能量密度的锂离子化学（LFP）如何仍能提供与基于NMC/NCA的电动车相似的行驶里程。从第一原理的角度来看，没有理由Na-ion移动电池组不能使用这种 "结构电池 "方法--也许Na-ion技术需要一个独特的结构电池解决方案。重要的是，CTP方法对Na-ion化学来说可能比LFP Li-ion化学更简单，因为Na-ion电池的发热量一般较低，甚至可能相对于LFP Li-ion化学而言，尽管需要大量的进一步工作来确定这一点。NMC811/NCA电池的发热增强是利用这些电池的CTP方法将带来安全隐患的关键原因--这并不是说这些挑战是不可克服的，但解决方案可能会更昂贵（例如通过实施复杂的液体冷却）。在移动应用中，在LFP锂离子、NMC/NCA锂离子或Na-离子化学之间的决定将是一场在续航能力、成本和可持续性之间的拉锯战。电池组的成本（美元/千瓦时）取决于电池成本（这又取决于材料成本）和所提供的能量。Faradion的Na-ion电池的材料清单（BOM）预计将比基于LFP的锂离子电池在同等体积和类似的电池级比能量（160Wh/kg）的情况下低20-25%（在Li价格上涨前的2020年底进行的建模）。如前所述，电池对电动汽车电池组成本的相对贡献是75%。因此，如果从基于LFP的锂离子技术转换到Na-ion技术，电池成本减少25%将导致电动车电池组成本减少19%。因此，基于Na-ion的电动车应该比基于LFP的电动车更便宜，而且行驶里程相似/略逊一筹。然而，在行驶里程这一点上，美国最新的交通统计资料证实，2021年美国95%的行程都在50英里以下：如果Na-ion电动车每次充满电的里程为160-240英里，那么绝大多数的往返行程（100英里）都可以在一次充电中舒适地实现。因此，用于电动车的Na-ion CTP电池可以为电动车制造商提供一个低成本和可持续的中程车选择。在过去的十年中，Na-ion电池的发展取得了快速的进展，在大量的应用中即将/正在实现商业化。正如最近所强调的那样，由于公共和私人组织的基础化学和材料科学研究和开发，1990年代末至2010年代初的锂离子电池成本大约减少了一半，而规模经济大约为锂离子成本的下降又贡献了30%。因此，一些Na-ion公司提供的Na-ion电池的美元/千瓦时在未来可能也会大幅下降（伴随着能量密度和循环寿命的相应提高）。在考虑到Na-ion化学电池甚至比基于LFP的锂离子电池的可持续性和成本优势后，很明显，未来基于Na-ion电池的电动车在中程应用方面是非常强大的。Opportunities for moderate-range electric vehicles using sustainable sodium-ion batteries
Nature Energy ( IF 67.439 ) Pub Date : 2023-03-14 , DOI: 10.1038/s41560-023-01215-w
Ashish Rudola, Ruth Sayers, Christopher J. Wright, Jerry Barker