【文献解读】Composites Part A：羧甲基纤维素和氧化石墨烯复合材料的制备与应用

背景介绍

碳纤维（CF）具有高比强度、高模量、低密度和优异的耐热性等优点，被认为是先进聚合物复合材料的理想增强材料。碳纤维增强聚合物复合材料（CFRP）广泛应用于汽车、航空航天、军事装备和化工等领域。碳纤维与聚合物基体的界面结合是影响碳纤维增强聚合物复合材料性能的关键因素之一。然而，未经处理的碳纤维是由大量的所谓的涡轮层状结构基序组成，表面是非极性的，光滑，低表面能，缺乏活性官能团。这些因素都会导致碳纤维与基体之间的界面结合极为薄弱，难以有效地将负载从基体传递到碳纤维，界面往往成为压力集中区，极大地削弱了碳纤维增强聚合物复合材料的力学性能，限制了碳纤维的应用范围。

近年来，研究人员们提出了许多提高碳纤维与聚合物基体界面结合强度的方法。可分为物理方法（涂层、作用、等离子体处理、高能量辐射、硅烷偶联剂等）和化学方法（氧化侵蚀、化学接枝、电泳沉积法等）。等离子体处理、高能量辐射、氧化处理等方法可以通过在碳纤维表面形成化学官能团来增强碳纤维与基体之间的化学结合，从而达到提高界面结合的目的。但在这一过程中，碳纤维的表面经常被腐蚀，导致碳纤维强度下降。涂层、作用、硅烷偶联剂等方法是通过物理和化学作用引入中间层来提高界面的附着力。一般来说，碳纤维的力学性能基本没有降低，但这些方法大多存在弊端，如价格昂贵、操作危险、工艺复杂、环境污染严重。羧甲基纤维素（CMC）和氧化石墨烯（GO）溶液均可作为溶剂或分散剂，解决了作用过程中有毒溶剂的蒸发问题。此外，浆纱还具有可控性、稳定性、高效性和可设计性等特点。基于以上原因，选择CMC和GO来提高CF与聚合物基体的界面结合。

超薄柔性氧化石墨烯（GO）作为一种新型的二维层状结构纳米材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的单层结构，并包含各种含氧官能团（环氧、羟基和羧基）。这些特点使得它具有优异的的机械性能、热性能和能在纤维素基质中较好的分散性。GO的物理交联和化学基团可以使CF和环氧树脂（EP）结合得更好。然而，GO与CF的界面结合力较差。使用四种不同的改性方法对CFs进行涂层处理，发现经过处理的CFs表面有更多的GO，而未经处理的CFs中GO含量很少。此外，GO物理涂覆在CFs表面，通过不牢固的微机械交联形成，很容易脱落。因此，如何使GO均匀分散，在碳纤维表面形成更牢固的微机械交联点是一个亟待解决的问题。

作为最丰富的天然聚合物，CMC是一种可再生、廉价、无毒、水溶性和环境友好的材料。由于纤维素的吡喃糖环含有丰富的羟基，羟基很容易与其它氢原子形成氢键。在最近的研究中，伊朗Tabriz医科大学Hassan课题组制备了CMC/GO水凝胶作为抗癌药物载体剂，发现这种水凝胶中有很强的氢键作用。采用CMC/GO制备的纸张具有高机械性能、低缺陷、柔韧性和高介电性能等优点。研究证明GO与CMC具有良好的结合作用。CMC水溶液具有一定的粘度，用作将CFs与GO和EP结合的介质时，可以在CFs的表面自发形成膜，减少制造过程中的残余应力，从而降低CFRPs承受外载荷时的应力集中。

此外，这种材料还可以改善碳纤维布的表面粗糙度和基体的润湿性。羧甲基纤维素（CMC）包覆的GO可以牢固地附着在CFs表面，从而形成大量的微机械的交联结构。因此，CMC可能是改善CFs与GO界面结合力的一个很好的选择，从而也可以提高CFRPs的性能。

由于羧甲基纤维素的吡喃糖环含有丰富的羟基，因此可以提高碳纤维表面的润湿性。羧甲基纤维素的羟基基团也可以与GO表面的-OH，–COOH基团形成氢键。如图1所示，在本研究中，来自四川大学聚合物研究所的研究人员首次提出用羧甲基纤维素（CMC）作为作用剂包覆在碳纤维表面。CMC可以与GO形成氢键并在CF上自组装形成高度微机械的交联结构，从而可以改善复合材料的界面粘合性并降低使用过程中的应力集中。作者将GO作为纤维素的骨架，与GO骨架一起形成了分子内和分子间氢键的结构网络。氢键可以极大地提高复合材料的界面附着力，提高碳纤维增强聚合物复合材料的力学性能。该方法具有避免机械损伤、高效、环保等优点。

图文导读

扫描电镜图显示添加了羧甲基纤维素（CMC）后，可有效增强CF与基体之间的微观机械交联强度。当CMC与GO复合改性CFs时，大量GO被CMC形成的薄膜包裹并固定在CFs表面（图6（d））。与图6（b）相比，GO在CFs表面的吸附量显著增加，说明CMC对增强CF与GO的界面结合有很大的积极作用。比较图6（d） 从图6（c）可以看出，经GO/CMC处理的CF的形貌与CMC处理的CF相似，但由于大量GO在CF表面的固定化，GO/CMC处理的CF的粗糙度从52.3nm增加到98.9nm，微观机械交联强度得到提高。

当GO和CMC共同作用于CF时，CF/GO/CMC的水接触角减小到87.1°，CF/GO/CMC的环氧树脂接触角减小到82.6°±1.86°。接触角的减小是由于纤维表面引入官能团，增加了纤维的极性，降低了纤维的表面能，这些官能团主要是包覆在纤维表面的GO中的羧基和CMC中的羟基。

CFRPs的ILSS值可以清楚地看出，当GO和CMC一起作用于CF时，CF/GO/CMC复合材料的ILSS可以达到58.6mpa，比CF复合材料高50%。首先是GO和CMC之间氢键的形成。当材料受到应力时，氢键断裂消耗大量能量，也是因为CMC可以在CF表面包裹更多的GO，GO可以与CMC协同工作。通过提高界面粘结强度，将更多的应力传递到碳纤维表面。最后，用CMC包覆GO提高了碳纤维的粗糙度，增加了碳纤维与环氧树脂之间的微观力学交联，使复合材料损伤时消耗更多的能量。

当GO与CF复合改性CF时，CF/GO/CMC复合材料的IFSS为65.13mpa，提高了58.93%。这主要是由于GO和CMC之间形成了大量的氢键，这些氢键能够承受施加在复合材料上的应力。同时，CMC还可以有效地增加碳纤维表面GO的包覆量。这也会导致其IFSS的增强。然而，我们发现加入CMC后，ILSS的强度增加幅度远大于IFSS。

为了进一步了解CF/CMC/GO复合材料的界面增强机制。作者将CMC直接作用于CF表面并包覆GO形成氢键，另一些CMC则直接在GO表面作用。由于GO本身的形状，CMC包裹GO会在CF表面形成许多微观机械交联点。CMC的存在可以增强机械交联点的固定，同时提高微观机械交联点与环氧树脂基体的粘结性。另外，另一种不包覆GO的CMC可以通过直接改性CF的表面润湿性来提高CF与环氧树脂的界面粘结性，GO可以改善CF表面的粗糙度和润湿性，但与CF的界面较弱，只有少量GO可以通过物理吸附成功地吸附在CF表面。虽然CMC与CF有很强的结合力，可以均匀地涂在CF表面，但其作用主要是改善CF的表面润湿性，对改善CF的表面粗糙度效果不明显，它们通过增加CF的表面粗糙度和润湿性，协同提高CF/EP复合材料的界面结合强度。

结论

本文通过使用CMC对CF进行作用，不仅提高了EP/CF复合材料的界面粘合强度，而且在CF表面还包覆了更多的GO，与CMC形成氢键。当复合材料发生断裂时，CMC和GO之间的氢键断裂会消耗一定量的能量，因此增强了复合材料的机械性能。包覆有CMC的GO将通过增加CF的表面粗糙度和润湿性来协同增强复合材料的界面粘合强度，减少EP/CF制造过程中的残余应力从而协同提高复合材料的界面结合强度以及使用过程中复合材料的应力集中。由于GO本身的形状，CMC包覆GO时会在CF表面形成许多微观机械交联点。这些微观机械交联点是碳纤维和环氧树脂之间的强力结合。与未改性的CF复合材料相比，CF/CMC/GO复合材料的IFSS和ILSS分别提高了58.93%和50%，说明CMC和GO的加入显著提高了CF与环氧树脂的界面结合力。这种改性方法具有不破坏CF的性能和环境友好性的优点，也为使用纤维素增强CFRP的界面结合奠定了基础。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X20303316?via%3Dihub

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