【文献解读】Fuel: 深入探究木质素转化为高值芳香化合物的氧化还原策略

背景简介

在木质素降解、转化成高值芳香族化学品的过程中最主要的挑战是反应中间体再聚合形成更顽固的高分子。近年来，研究者们尝试利用预氧化活化和还原解聚的两步法策略解决这一问题。在木质素芳核间所有成键类型中，β-O-4键含量最高，因此断裂此类C-O键是木质素降解转化研究的重点。研究表明，将β-O-4醇氧化为β-O-4酮，不仅能使木质素中C-O键的解离能从68.2~71.8 kcal/mol降至55.9~57.1 kcal/mol，也能抑制新的C-C键在高温或酸性条件下的生成。因此，在木质素解聚之前先进行氧化活化是提高其解聚产物收率最有吸引力的策略之一。

选择氧化活化体系应相对绿色高效，需实现将木质素侧链α-和γ-位置上的羟基选择性地氧化为相应的羰基。不合适的氧化体系会导致木质素在氧化的同时发生缩聚或逆改性，进而导致后续解聚所得产物收率比非氧化预处理的还低。在众多的预氧化活化体系中，AcNH-TEMPO/HNO₃/HCl催化体系相对高效和绿色。再者，氧化木质素的还原解聚也至关重要，需要调控的因素较多。目前对氧化后的木质素（lignin^OX）的还原解聚过程还未进行系统地研究，掌握氢压、反应温度和催化剂组成等几个关键因素对木质素还原解聚的影响有利于更深入、全面地了解木质素氧化-还原解聚策略，对实现木质素的温和高效转化具有重要意义。

来自中国农业大学生物质工程研究中心的王洪亮和朱万斌团队以玉米秸秆中的碱木质素为底物，采用AcNH-TEMPO/HNO₃/HCl预氧化活化体系得到lignin^OX，用FT-IR，2D HSQC NMR和TG/DTG证实木质素的羟基被成功氧化成酮基，随后考察了氢气压力、反应温度和催化剂组成对两种木质素解聚所得芳香性物质的产率和产物分布的影响。最后以2-苯氧基苯乙酮为lignin^OX的模型化合物来系统探究lignin^OX在不同催化条件下的解聚机理。

图文解读

如前所述，作者采用了AcNH-TEMPO/HNO₃/HCl预氧化活化体系，并对碱木质素的结构在反应前后的变化进行了表征。FT-IR的谱图结果显示（Fig. 1）：木质素反应前后都显示了在1600 cm ^-1–1450 cm^-1范围内芳香环的振动吸收。3417 cm ^-1处是苯环上和脂肪族上-OH的伸缩振动峰。碱木质素在此处有强且宽的吸收带，而氧化后的lignin^OX在此处的峰变窄，表明lignin^OX中-OH基团含量的降低。而且，1699 cm ^-1可归为木质素中羰基的特征峰。且lignin^OX中羰基峰面积与羟基峰面积之比远高于碱木质素，进一步证明碱木质素中的羟基已被成功氧化成相应的羰基。

进一步采用2D HSQC NMR 探究碱木质素氧化前后的结构变化（Fig. 2）。¹H–¹³CHSQC NMR 可划分为两个重要的区域：侧链区（δC/δH = 50–110/2.5–6.0 ppm）和芳环区（δC/δH = 100–150/5.5–8.5 ppm）。

如图所示：木质素反应前后的两个样品中的紫丁香基（S）、阿魏酸（FA）、对香豆酸酯（Pca）和愈创木基（G）的信号都很明显，这与玉米秸秆木质素的典型特征相一致。在芳香区，发现β-O-4侧链中α位置羟基的缺失，表明碱木质素被有效氧化。木质素氧化后，γ位羟基的信号强度降低，这也有利于lignin^OX中β-O-4键的断裂。这些结果表明，lignin^OX保留了玉米秸秆木质素中的主要化学结构，只是β-O-4中的羟基转变为了酮基。

为了比较碱木质素氧化前后的热稳定性，进行了TG/DTG的分析。如图3所示：木质素的热解有三个阶段。第一阶段（120℃以下）属于木质素水分的损失。第二个阶段（150–400℃）中250–330℃是木质素中β-O-4，ɑ-O-4，4-O-5和 β-5侧链键的断裂。第三个阶段（>400℃）是木质素中C-C键和酚羟基键的断裂。结果显示lignin^OX的热稳定性不如碱木质素，可能为苄基醇的氧化导致侧链β-O-4的解离能降低。TG/DTG可间接反映碱木质素被选择性氧化。

接下来，作者分别以碱木质素和预氧化活化生成的lignin^OX为底物进行还原解聚，通过对比探究氧化预处理对木质素解聚的促进作用。催化剂采用的是Hf(OTf)₄与Ru/γ-Al₂O₃耦合催化剂，用GC-FID定量分析前21种产物，苯酚和苯甲醇是主要的产物。在1，2批次实验结果中，当氢压从1Mpa升至2Mpa时， lignin^OX的芳香族产物收率迅速从7.8%提高到42.98%，是相同条件下碱木质素芳香族产物收率的近4倍。但当氢压升至4Mpa芳香族产物收率则下降，碱木质素和lignin^OX二者之间没有差别。这是因为当氢压过高时，高密度的氢会吸附在催化剂的金属表面导致木质素在催化位点上的吸附受阻，从而木质素解聚效率降低。同时，高氢气压力利于lignin^OX还原成原始的木质素。

作者又探究了催化剂的组成对还原反应的影响（编号7-9批次实验）。结果显示，在lignin^OX的还原解聚过程中金属催化剂与酸的协同作用优于两者单独作用。批次3与9组的对比说明较高的温度和预氧化活化以及金属和酸协同是木质素解聚高产率的必要条件。

基于以上的研究结果，作者以2-苯氧基苯乙酮为预氧化活化木质素的模型化合物探究在不同的催化体系中的转化。如路线1B：对加氢反应具有高催化活性的体系会倾向于将β-O-4键中的酮基重新转化为羟基，这将使预氧化步骤失效，得不到理想的单体产物（表2，run 1）。路线1A表明对具有较高氢解或水解活性的催化体系适合于还原转化步骤，因为它们使氧化木质素在加氢转化前能够完全解聚（表2，run 5）。

结论

实验结果表明, 选择一个合适的催化体系，对于lignin^OX高效还原解聚至关重要。在2Mpa氢压下，Hf(OTf)₄与Ru/γ-Al₂O₃能协同催化lignin^OX 还原解聚转化，实现了42.98%的高值芳香族化合物的产率。然而，氢压升高会阻碍底物在催化剂上的吸附和将lignin^OX还原成原始木质素，导致产率降低。此外，具有高氢解和高水解活性的催化体系相较于高加氢催化活性体系更利于lignin^OX的还原解聚转化。

该论文的第一作者为陈善帅博士研究生，通讯作者为王洪亮副教授和朱万斌副教授。通讯单位：中国农业大学。这项工作得到了国家重点研发项目（2018YFB1501500），国家自然基金项目（No. 21706277）和中国农业大学研究生自主创新研究基金项目（No. 2020XYZC05A）的支持。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.119333

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