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【文献解读】Carbon:二元异质结构多孔氮化碳用于高效木质纤维素光重整制氢和光催化二氧化碳还原

生物质前沿 生物质前沿 2023-03-27


氢气作为一种可再生能源能够解决化石燃料危机以及环境负担问题。但是目前氢气仍然依靠化石燃料物质的蒸汽转化制备,实质还是在消耗化石资源。利用自然界广泛存在的非食品的生物质资源作为原料生产氢气能够有效解决氢气清洁制备问题。


近日,华南理工大学彭新文教授课题组在Carbon上报道了一种具有平面内二元异质结构的卷曲氮化碳多空纳米片作为光催化剂,实现木质纤维素光重整产氢,同时还具有光催化二氧化碳还原产一氧化碳以及光分解水产氢能力。


近年来,聚合物氮化碳(PCN)已经成为一种很有潜力的光重整反应的催化剂,然而严重的载流子复合导致其催化性能受限。本文首次开发了一种具有平面内二元异质结构的卷曲氮化碳纳米片制备方法,操控氮化碳的载流子传输并优化能带结构。该材料可见光下在木质纤维素溶液中具有很高的光催化产氢效率(122.77 umol/h,Pt作助催化剂),是普通氮化碳材料的15.6倍,420nm波长光下的表观量子效率达7.87%,使可见光驱动几种木质纤维素的转化成为可能,包括单糖、双糖、半纤维素、纤维素。除此之外,光催化分解水产氢速率可达22043 umol/g/h,(普通氮化碳的56倍),表观量子效率可达41.2%,同时还具有较高的光催化还原二氧化碳制一氧化碳性能(56.3umol/h,普通氮化碳的24.5倍)。


利用有机胺基N-acetylethanolamine (NEA)作为反应的添加剂,将双氰胺进行水热处理,加快超分子络合物中间体的成核速度,随后进行热解形成最终的氮化碳样品。如图所示为做制备的多孔卷曲氮化碳样品的电镜图,弯曲边宽度约为28nm,厚度约为2.3nm。选区电子衍射照片清晰显示在样品的边缘具有明显的晶格条纹,晶格间距为0.32nm,对应的是氮化碳的(002)晶面。



此外可以看到晶格条纹被非晶基质包围,说明其结构特点是由层内无序和有序单元组成的二元异质结构,该异质结构能够形成局部的π共轭电子场,光生电子更易于注入有序链,而空穴停留于无序区域,实现了载流子的分离。并利用第一性原理计算(DFT)对有序链氮化碳和无序链氮化碳的HOMO和LUMO进行分析,发现有序链氮化碳的HOMO和LUMO整体相对无序链降低,从而形成类似type II异质结。


制备的多孔卷曲氮化碳(HCN)样品具有较高的比表面积(74.4m2/g),远高于块状氮化碳(6.8 m2/g),并且NEA的修饰对比表面积影响不大。而HCN-NEA样品的(100)XRD衍射峰相对其他样品向小角度偏移,证明二元异质结的存在导致其层内结构产生畸变,间距变大。


从C和N的高分辨XPS谱图可以发现,NEA修饰样品的C-N=C的峰以及N的1s峰均向高能方向偏移,证明了NEA的加入影响了七嗪环单元结构,证实了二元异质结的形成。



利用DRS和UPS以及Mott-Schottky曲线对制备的多空卷曲氮化碳和块体氮化碳的能带结构进行分析和对比,发现HCN-NEA样品相对于BCN样品的导价带均下移。



合成的氮化碳样品分别进行了可见光下的光催化产氢测试,使用木糖和葡萄糖作为反应物均能获得较好的产氢效率,其中以木糖作为反应物,HCN-NEA在420nm波长下的表观量子效率可以达到7.87%。并且尝试了多种不同的木质纤维素,如果糖、葡萄糖、纤维素、半纤维素等,均能够实现产氢。


同时作者还使用TEOA作为牺牲剂测试了光催化产氢性能以及二氧化碳还原产一氧化碳性能,HCN-NEA样品均能表现出良好的光催化性能,HCN-NEAIII样品的一氧化碳产率(56.3 umol/h)约为块状氮化碳的24.5倍。


通过荧光光谱、瞬态吸收光谱、荧光寿命谱证明HCN-NEA相对BCN具有更高的载流子分离效率,这与光催化产氢性能向匹配,证实二元异质结构和多空纳米结构能够有效提高光催化反应速率。


结论


作者通过使用有机胺基(NEA)调节前驱体成核过程制备薄孔氮化碳纳米结构,有效影响载流子输运,从而提高光催化活性。得益于表面二元异质结构和卷曲的多孔结构,该氮化碳材料具有较强得可见光吸收、较高的载流子分离效率以及丰富的孔道。从而获得了较高的光催化活性,在可见光下以木糖为反应物其产氢效率可达122.77 mmol/h,光催化还原二氧化碳产一氧化碳速率为56.3umol/h,充分显示了表面二元异质结构和薄孔纳米结构在提高氮化碳光催化活性方面的优势。在多相有机转化、环境修复、能量转换等领域具有巨大的应用潜力,同时为控制载流子传递和增加光吸收提供了可行的策略。


原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622320307582#!



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