【文献解读】Green Chem: 离子交联聚乙烯醇调节糖醇的玻璃化和低温结晶并用于长期储能

研究背景

对于像清洁太阳能等可再生能源的利用能够有效减少对化石能源的依赖以及温室气体变化和气候变化等环境问题，引起广泛关注。然而，不同时间和地点的供需差异限制了可再生能源的应用。储能技术能够提高能源利用效率，促进可再生能源的发展以及间接保护环境。不同的存储技术包括机械、电气、化学和热能。在这些方法中，通过改变热材料的内能来储存和释放热量的热能储存（TES）正在兴起，在太阳能和区域供热、生活热水生产和工业内部热交换方面的发展势头越来越大。

来自芬兰阿尔托大学的Maryam Roza Yazdani等人开发了一种新型的可持续储热材料用于长期潜热储存（LLHS）。该材料由分散在离子交联聚乙烯醇（PVA）基质中的高潜热糖醇相变材料（PCM）组成。这种材料的独特性在于由于聚合物基体的强分子间相互作用，在冷却过程中有效抑制了PCM的不良结晶，从而促进材料玻璃化而非结晶。正如差示扫描量热法（DSC）、光学显微镜（OM）和原位X射线衍射（XRD）表征所示，由于相变材料的稳定性低于其冷结晶性，因此可以通过再加热来控制潜热的释放。离子型柠檬酸盐交联剂的加入进一步调整了PCM的玻璃化和冷结晶特性。利用扫描电子显微镜（SEM-EDX）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和XRD研究了冷结晶PCM（CC-PCM）的均匀性和氢键的存在。通过热重分析（TGA）和100个连续的DSC加热-冷却循环进行确认材料的热稳定性。根据组分的不同，CC-PCM表现出高潜热的融合，高达266 J g⁻¹。聚乙烯醇（PVA）作为一种超级吸附剂，能够在熔融温度以上润胀并保持PCM液态，从而使其形态稳定，具有防漏性能。

Fig. 1 Melting behavior of (a) pristine ERY and (b) CC-PCM organogel under two hours heat exposure at around 130 °C (composition A1); an observatory demonstration on shape-stabilization of the CC-PCM versus fluidity of the PCM. (c) A1 at room temperature with a schematic illustration of the PCM involvement with the polymeric network resulting in structural stabilization of CC-PCM.

由图1可看出赤藓糖醇（ERY）和CC-PCM的稳定性，图1a显示出ERY在熔融状态下为液体，对于PCM材料来说存在泄露风险并不易于操作。相反，CC-PCM由于大量的分子间相互作用表现出稳定的流动性，形成固体到凝胶的转变（图1b），从而抑制了聚乙烯醇基质中熔融物的泄漏（图1b）。作为一种高吸水性树脂，PVA网络可在熔融多元醇中润胀，充当溶剂，并在保持物理结构的同时保留大量多元醇。因此，CC-PCM可被归类为一种机械性能可调的有机凝胶软性材料。

Scheme 1 Schematic illustration of possible intermolecular interactions involved in CC-PCM formation.

Fig. 2 (a) ATR-FTIR spectra of ERY, PVA and CC-PCM (different compositions), (b) enlarged ATR-FTIR spectra at low wavenumbers, and (c) wavenumber of the maximum of the –OH vibrational band.

如示意图1所示，具有稳定结构的凝胶形成主要是由于多元醇分子和PVA链之间的物理作用，主要包含范德华力、氢键和离子极化等。作者也进一步采用FTIR分析（图2）揭示CC-PCM各组分间的作用关系，结果显示，除构成CC-PCM材料组分的特征峰外，并未发现新的特征峰，这也验证了多元醇和PVA之间的物理结合作用。

Fig. 3 SEM images of CC-PCM (C2) in microscale (a) and nanoscale (b) bars. EDX analysis of CC-PCM (C2) including carbon in purple (c), oxygen in red (d), sodium in green (e), and quantitative plot of the elements (f).

作者进一步采用SEM观测材料的微观形貌和元素分布，结果显示CC-PCM微观下结构和元素分布均一，具有三维纤维网络形态，由部分聚结的圆形孔隙和纤维结构组成，这样的结构使其能够有效稳定材料形态从而抑制相分离。

Fig. 4 DSC curves of (a) ERY (crystallization) and (b) CC-PCM (cold-crystallization of composition C) under 5 and 10 K min⁻¹ scan rates: heating (lines)-cooling (dashes), (c) compositions A, A1, and A2 and (d) compositions B, B1, and B2 under 5 K min⁻¹ heating scan rate.

作者接下来采用DSC研究了材料的储热性能，结果显示，相比纯的ERY，CC-PCM在加热和冷却过程中展现出不同的热性能。CC-PCM在快速冷却过程中并未结晶，而是直到在-20℃左右时发生玻璃态转变。这说明该材料可通过加热储存热量，并在较低的温度时贮存热量，玻璃化转变的趋势也说明该材料能够在储能期间很好抑制不良结晶，解决亚稳定性的问题。储存的热量也能够通过冷结晶再加热进行回收，这是一种开发可控过冷长效相变储能材料的方法，并且不存在热量意外释放的风险。

Fig. 5 Micrographs of (a) crystallization of ERY on cooling from the melt (120 °C) and (b) supercooling of CC-PCM (A1) on cooling from the melt (120 °C) and cold-crystallization on reheating from the deeply supercooled state (−20 °C).

图5采用光学显微镜分别显示了ERY的冷却结晶和CC-PCM（A1）的再加热促进冷结晶。结果显示，纯的ERY在冷却过程中在45℃时发生结晶并逐渐加快。而CC-PCM加热到120℃并迅速冷却到-20℃时并未发生结晶，随着再加热的进行，逐渐出现晶核和结晶，直至结晶完全。与块状相变材料不同，CC-PCM表现出球晶形态。球晶作为球形结晶区，与线性聚合物如聚乙烯醇（PVA）有关。球晶的形成和形态受不同因素的影响，如温度、晶核数和聚合物结构等。

作者也探索了离子交联剂用量和浓度的影响（图4c和4d），结果显示，随着离子交联剂含量的增加，玻璃态转变和冷结晶温度逐渐增加而溶解温度降低，说明材料的性能可通过离子交联剂进行调控。这种材料的储能形式可以用作热能升级，如将低温热转化为中高温热。低温工业和生活中存在着大量的生活废热源可用来触发冷结晶。

Fig. 6 (a) Specific heat capacity (Cp) of CC-PCM (A-compositions) determined by DSC. (b) Cp change in the glass transition region on heating under 5 K min⁻¹ DSC scan rate. (c) Dependence of glass transition temperature on the DSC scan rate (q) and (d) Ln (q) versus 1/Tg based on eq. (3).

良玻璃成型体通常在较宽温度范围内均保持液态，而在熔点温度下，玻璃成型体能够从无定形固态直接转变为超冷液态，而不会形成结晶形态，如图6a所示。玻璃态转变温度随着温度变化速率和离子交联剂的增加而增加，玻璃化转变与温度扫描速率（q）的关系如图6d所示。

Fig. 7 (a) High resolution XRD pattern of PVA, ERY and CC-PCM (A, A1, and C2) at room temperature, (b) in situ temperature XRD profile of CC-PCM (A1), (c) fast X-ray scans within 0–20 °C under 1 K min⁻¹ heating rate (temperature and (220) peak crystallite size are denoted next to each scan); demonstration of crystallization prevention on cooling and a fast crystal growth by cold-crystallization during reheating.

作者采用原位XRD验证CC-PCM在快速冷却再加热过程中抑制不良结晶的形成，在∼+150°C和−60°C下，CC-PCM熔融态和玻璃态X射线衍射谱图显示了一个宽峰，最大值在2θ=19.4°，为PVA和非晶态ERY的相关特征峰，如图7b所示。当温度逐渐升高到80℃时，出现明显的特征峰，说明的结晶态结构的出现。通过对晶粒尺寸的分析发现，2℃后，温度的增加并不影响晶粒尺寸的大小。

Fig. 8 (a) Repeatability of phase change behavior of the CC-PCM (A1) over 100 DSC heating–cooling cycles (5 K min⁻¹ scan rate); demonstration of high cycling repeatability by DSC. (b) Thermal energy storage properties of CC-PCM (A1) before and after 13 months (in red) i.e. aging effect measured by DSC. (c) TGA profile of the ERY, PVA and CC-PCM (compositions B and B2).

最后作者对CC-PCM的热稳定性进行了检测，经100次加热-冷却循环，CC-PCM显示出显著的冷结晶和熔化循环可重复性和准确性，除潜热略有增加外，其熔融温度没有明显的变化。添加离子交联剂的CC-PCM随着时间的推移表现出很高的热耐久性。图8b说明了在室温下储存13个月后，老化对A1 CC-PCM的潜热储存性能的影响，其相关温度和吸/放热量没有明显变化。热降解测试也显示CC-PCM在150℃以下是稳定的。

结论

本文通过简单的方法制备了一种用于长期储存潜热（LLHS）的冷结晶相变材料（CC-PCM），实现了热量的长期储存并可控按需释放热量。该材料由分散在离子交联PVA基质中的高潜热赤藓糖醇组成。CC-PCM的独特性能是由于聚合物基质能够通过强分子间相互作用（氢键）来抑制PCM在冷却过程中的不良结晶，从而直接导致玻璃化。CC-PCM的玻璃化趋势降低了储热过程中意外热释放的风险，冷结晶也使热量释放具有可控性。离子型柠檬酸盐交联剂的加入进一步调节了CC-PCM的玻璃化和冷结晶性能。本文的CC-PCM展现出优异的热稳定性和储存特性。其熔化潜热高达266 J g⁻¹，冷结晶高达157 J g⁻¹。聚乙烯醇（PVA）超级吸附剂能够润胀和吸附液态PCM，使其在熔点以上具有形状稳定性和防漏性能。高潜热、低温下抗不良结晶、高热稳定性以及高于熔融温度的流动稳定性，使得这种新型PCMs在LLHS，特别是在较冷的气候条件下具有很好的应用前景。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/GC/D0GC01427C#!divAbstract

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